物质结构理论学科解析.ppt

金属键的本质 金属键起源于金属原子的价电子公有化于整个金属大分子(金属晶体)，在典型的金属中，根本没有定域的双原子键，在形成金属键时，电子由原子能级进入晶体能级(能带)形成了离域的N中心键，高度的离域，使体系的能量下降较大，从而形成了一种强烈的吸引作用。 欢迎批评指正！ * * * * * * 量子化学和经典化学在观念上的区别。 (1)量子化学揭示了微观粒子的波动性，用波函数代替了经典电子轨道的描述。 (2)经典化学把化学相互作用看作是分子内部原子之间的一种特殊的相互作用，把分子看作原子依次邻接而形成的系统，因而，经典化学中占统治地位的是双中心键、定域作用和整数性思维。 量子化学则把化学的相互作用看作集中在有限空间的核与电子体系的相互作用，这种相互作用的系统可以是稳定的分子，也可以是自由基、复杂离子、胶体粒子、单晶，还可以是极不稳定的过渡态以及溶剂化分子等。与此相应的是，量子化学常常强调的是多中心键、离域作用和非整数性思维等。 海特勒(Heitler)和伦敦(London)解法 1. 试探波函数 ?1=?a(1)?b(2) ?2=?a(2)?b(1) ?(1,2)= C1?1+C2 ?2 2. 线性变分法解 H2 的单重态与三重态 交换粒子坐标对称 交换粒子坐标反对称 单重态 三重态 根据保里原理，两个电子自旋相反和自旋平行两种状态分别对应：空间对称波函数ψS和空间反对称波函数ψA。 H2分子的能量与核间距的关系 H2分子的两种状态的电子几率密度和原子轨道重叠示意图 现代共价键理论 价键理论 分子轨道理论 二十世纪30年代建立了两种化学键理论：一种是价键理论，它是在海特勒和伦敦处理氢分子时自旋反平行的电子对成键的基础上，根据原子轨道最大重迭的观点，经过鲍林(L.Pauling)和斯莱特(J.C.Slater)等人的发展而形成的。 另一种是分子轨道理论，它将分子看作一个整体，由原子轨道组成分子轨道，由莫立根（R .S . Mulliken ）、洪特（F . Hund ）和伦纳德-琼斯（J . E . Lennard - Jones ）等人在1932 年前后提出的。 价键理论 在处理氢分子成键的基础上，这个理论认为：原子在未化合前有未成对的电子，这些未成对的电子，如果自旋是反平行的，则可两两结合成电子对，这时原子轨道重叠交盖，就能生成一个共价键； 一个电子与另一个电子配对以后就不能再与第三个电子配对； 如果原子轨道的重叠愈多，所形成的共价键就愈稳定。 价键理论解决了基态分子成键的饱和性和方向性问题，但不能解释CH4的正四面体结构。 1931 年鲍林（L . Pauling）和斯莱特（J . C . Slater ）提出了杂化轨道理论。 分子轨道理论 分子轨道是由能最相近的原子轨道线性组合而成。由原子轨道组合成分子轨道时，轨道数目不变，而轨道能量改变。 分子中的电子在一定的“分子轨道”上运动。在不违背泡利不相容原理的原则下，分子中的电子将优先占据能量最低的分子轨道（即能最最低原理），并尽可能分占不同的轨道，且自旋平行（即洪特规则）。在成键时，原子轨道重叠越多，则生成的键越稳定。 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （1）对称性匹配原则 （2）能量相近原则 （3）轨道最大重叠原则 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则： （1）对称性匹配原则 （2）能量相近原则 （3）轨道最大重叠原则 价键理论与分子轨道理论的比较 单电子 双电子 单电子 成键离域MO图形 (白、黑色分别代表正和负) 甲烷分子的离域分子轨道 离域 MO能级图 价电子的电离能 IP2＝IP3＝IP4＝12.7eV IP1＝23eV 正则分子轨道 四个定域MO的轮廓图 甲烷分子的定域分子轨道 根据量子力学的态叠加原理 设C1＝C3，C2＝C4 碳原子和一个氢原子价轨道相关的分子轨道。 定域 MO能级图 两者比较 1. 离域MO：适于讨论与单电子行为有关的性质 定域MO：适于讨论与两成键原子间电子云密度统计结果有关的性质 如光谱、电离能及化学反应机理，分子间等 如键长、键能、键偶极矩、生成热等 2. 分子轨道本身是离域的 离域分子轨道，分子本征方程的解； 定域分子轨道，不是分子本征