高化第3章.pptVIP

* 图说明： ▲ 在初态时， 的位能〈 的位能 ▲ 活化能大小次序：③④①② 反应速率次序： ②①④③ 自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定 的大小主要由 的活性大小决定。 共轭单体间或非共轭单体间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 两组势能曲线，一组是 4条斥力线，代表自由基 与单体靠近时，势能随 距离缩短而增加。另一组 时两条MORSE曲线，代表形 成键的稳定性。 ▲ ▲ 1 2 3 4 * 2. 极性效应 (Polarity effect) 极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3．位阻效应 (Steric hindrance effect) 取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P130表4－10） 可见：1）1，1－双取代空间效应不明显，使单体活性提高 2）1，2－双取代，有位阻，使k12下降。 ? 小结： 1/r－单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大 k12－自由基的活性，是一绝对值。 自由基的活性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易进行交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与 非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 * 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 Alfrey-Price的Q-e式，将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应、极性效应相关联。 一.Q-e 式 反应速率常数与Q、e关联式： P、Q：分别从共轭效应来衡量自由基与单体的活性， e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。 e0，为推电子基，e0为吸电子基 3.6 Q-e 概念 Q：共轭因子，e：极性因子 * 二. Q –e方程 ∵ ，将此关系代入，得Q－e方程： Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。 * Q-e方程为一经验方程，将单体活性描述为存在于单体定量中的共振因子和极性因子来表示。 三 . Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； 3) 比较单体极性:e0推电子，e0吸电子； 4) 判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5) 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。 * 课 堂 讨 论 题 1. 根据下列单体的竞聚率，画出共聚物组成曲线，并指出共聚合行为类型和特点。 单体对：1 2 3 4 5 6 7 r1 0.1 0.1 0 0.65 3 2 4.1 r2 0.2 10.0 0 0.65 15 0.3 0 2. 试说明苯乙烯和醋酸乙烯 不能共聚的原因 3.试比较MMA与MA的单体、自由基的活性及kP的大小： * 1.苯乙烯在60℃, 用AIBN引发聚合,测得Rp＝0.255×10-4mol/l.sec, Xn＝2460, 如不考虑向单体链转移；试求: ⑴ 动力学链长V＝？(偶合终止) ⑵ 引发速率Ri＝？ ⑶ AIBN 60℃下的t1/2＝16.6 hr，f＝0.8， 理论上需要AIBN(以 mol/l表示)多少？ 3.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基共聚时，其r1=0.64, r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49和25.1 l / (mol,s)。 试求：①计算共聚时的反应速率常数。 ②比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 ③要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 2.已知BPO在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃下 的KP2/Kt = 1×10-2 L/mol.S。如果起始投料量为每100ml溶液（惰性溶剂）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO,试求: (1). 生成2g聚合物需要多少时间? (2) 反应的起始聚合速度是多少？ (3). 反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60℃下以岐化