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江苏工业学院 第2章 均相反应动力学 Chapter 2 Kinetics of Homogenous Reactions 均相反应：参与反应的各物质均处同-个相内。 烃类的高温气相裂解反应、酯化、皂化反应等。 2.1 反应速率方程 2.1 The Rate Equation 均相反应速率：单位时间内、单位体积反应混合物中某一组分i的反应量（或生成量）。 注意以下几点： （1）(-rA) 为一整体符号，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。恒为正值 （2）对任一不可逆反应aA＋bB → pP＋sS，各组分的反应速率与其计量系数成比例，显然，各反应的反应速率之间应具有如下关系： 对理想气体 （4）多相体系，反应是在相界面或某相内部进行的，例如液-固相反应中。用不同的基准来表示反应速率。 基于均相反应体系的体积 基于气-固相反应体系固体质量 基于气-固相反应体系中固体体积 公式2.1-7 ~2.1-11 各反应速率之间的关系如下： （5）转化率 定义：反应物中某一组分转化掉的物质的量与其初始量的比值。常用x 表示： 微分上式 2.1.2 均相反应动力学2.1.2 Kinetics of Homogeneous Reaction 均相反应：反应物系中，所有反应物及生成物（包括催化剂）处于同一相。 影响反应速率的参数：浓度、温度、催化剂等，反应速率与上述这些参数成函数关系—反应速率方程。 1、速率方程的分类： 双曲函数型：可由设定的反应机理导得。 例 H2+Br2 2HBr 的合成反应，为双曲函数型： 幂函数型： 基元反应，可直接由质量作用定律出发获得。 非基元反应，其动力学方程由实验确定，通常可用幂函数形式的通式表示如下。 设一均相不可逆反应 2、速率方程中动力学参数的物理意义 1）反应级数 ①反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。α和β值越大，则A 和B 的浓度对反应速率的影响也越大。 ②反应级数α和β的值是凭借实验来获得的，它既与反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。 ③反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；它们在数值上可以是整数、分数或零、负数，但总反应级数≤3。 2）速率常数 ①式中k 称为速率常数，或称为比反应速率，它在数值上等于当CA=CB=1.0 时的反应速率。按定义，它与除反应浓度外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。 ②量纲：[浓度]1-n [时间 ]-1 ③影响速率常数的因数：在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。 2.1.3速率常数k与温度的关系—Arrhenius方程 式中： k—反应速率常数； k0—频率因子； E—反应活化能； R—通用气体常数(R=8.314J/mol·k) 上式（2.l-18）是由Arrhenius总结了大量实验数据而提出的，因而称为Arrhenius公式。其中的活化能E是一个重要的动力学参数，它在一定温度范围内是一常数。 活化能是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。所以，E 的大小直接反映了反应的难易程度。E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高。此外，E 的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志。E 愈大，反应速率对温度就愈敏感，但是其敏感程度还与反应的温度水平有关，温度愈低，温度的影响也就愈大。 将式（2.1-18） 取对数 Example:Milk is pasteurized if it is heated to 63℃ for 30 min, but if it is heated to 74 ℃ it only needs 15 s for the same result. Find the activation energy of this sterilization. Solution here we are told that t1=30 min at a T1=63+273=336K t2=15 sec at a T2=74+273=347K Now the rate is inversely proportion to the reaction time, or rate ∝1/time so Eq 2.1-21 becomes [例2-1] 邻硝基氯苯的氨解反应是二级反应。由实验测得该反应的速率常数与温度的关系如下： 以lnk纵坐标、 横坐标 2．2 单一反应 Unimolecular-Type