第2节 基元反应动力学规律.pptVIP

混合型二级反应动力学方程 Ⅱ（混合）二级反应动力学 ln[(a-x)/(b-x)]～t作图，为直线 多组分反应动力学 在处理反应速率涉及多个组分浓度的动力学问题时常常引人单位体积反应系统中的反应进度 x =ξ/V 作为共同变量（x具有物质的量浓度的单位）。对任一反应物或产物B ，当t = 0时，其浓度为 [B]0 ， t 时刻浓度为 [B] ， 且 [B] = [B]0 +νB x。 相应的反应速率 ： 已知恒容气相双分子反应： NO + O3 = NO2 + O2 在25℃时 k = 1.20×107 dm3 · mol-1 ·s-1 。 ① 如果 [NO]0 = [O3]0 = 0.1 mol·dm-3 ，求半衰期及1.0 s时O3的浓度。 ② 如果 [NO]0 = [O3]0 = 1.0 g · dm-3 ，求1.0×10-5 s 时O2 的浓度。 例8-4 P256 代入有关数据计算出 = 8.33×10-7 s 解：按照质量作用定律，该基元反应的速率方程为： r = k2[NO][O3] ① 因 [NO]0 = [O3]0 ，速率方程可以简化为： 1.0 s时O3的浓度 [O3] = 8.30×10-8 mol·dm-3 例8-4 P256 ② Mr(NO) = 30 g·mol-1，Mr(O3) = 48 g·mol-1， 那么 [NO]0 = a = 0.033 mol·dm-3 , [O3]0 = b = 0.021 mol·dm-3 ； t =1.0×10-5s，代入 解方程，求出1.0×10-5 s时O2的浓度 x = 1.7×10-2 mol·dm-3。 例8-4 P256 二、反应动力学 1 一级反应动力学 2 二级反应动力学 3 n 级反应动力学 第2节 基元反应动力学规律 3. 单纯 n 级反应 (1)速率的微分式： nA → P t =0 a 0 t =t a – x x r=dx/dt=k(a-x)n (2)速率的定积分式：(n≠1) (3)半衰期的一般式： 3. 单纯 n 级反应 ① 速率系数k 的单位为 [浓度]1-n [时间]-1 ③ 半衰期与初浓度的关系： ② 与 t 呈线性关系（ n≠1） n＝1时 n 级反应特点 引伸 分数寿期与初浓度的关系： n≠1时 分数寿期：反应物消耗了某一分数θ所需的时间tθ 第2节 基元反应动力学规律 一、质量作用定律 二、反应动力学 三、Arrhenius 定律 三、Arrhenius 定律 1 van’t Hoff 近似规则 2 Arrhenius 定律 3 活化能与反应热效应 4 基元反应的活化能 5 基元反应活化能的确定 van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 例：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 1. van’t Hoff 近似规则 设这个反应的速率方程为 在该温度区间内反应历程不变，无副反应。 解：设在温度为T1时的速率常数为k1 设在温度为T2时的速率常数为k2 1. van’t Hoff 近似规则 【例】 取每升高10 K，速率增加2倍，即 两个积分式的左方相同，所以有 2. 温度与反应速率——Arrhenius 定律 （1）指数式： A 称为指前因子， （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 ln｛k ｝对 1/T 作图，从而求出活化能Ea 。 Ea称为Arrhenius活化能， Arrhenius认为A 和Ea 都是与温度无关的常数。 （3）定积分式 根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于Ea值的大小。 设活化能与温度无关。 2. 温度与反应速率——Arrhenius 定律 3. 活化能与反应热效应 即反应 A == P 的反应热