第八章 振动光谱技术.ppt

第八章 振动光谱技术 1、分子的振动光谱 通俗的讲，振动光谱是指物质受光的作用、引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。 产生振动吸收的必要条件是振动的频率与光波的某频率相等，即光波中的某一波长恰与分子中的某一个基本振动形式的波长相等，吸收这一波长的光，可以把它的能级从基态激发到激发态。 振动模式可分为两大类：即伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动指键合原子沿键轴方向的振动。 弯曲振动是指原子沿垂直于键轴方向的振动，它又分为变形振动、摇摆振动和卷曲振动三类。 分子的振动能级只是分子的运动总能量)的一部分，其所对应的能级间隔介于0.05-1.0eV之间，它所吸收的辐射主要是中红外区。 振动光谱可以用分子对红外辐射的吸收(红外光谱)或光散射(拉曼光谱)来测定和研究。 2、红外光谱 红外辐射现象是Willian Herschel于1800年发现的。红外光只能激发分子内振动和转动能级的跃迁，所以红外吸收光谱是振动光谱的重要部分。红外光谱主要是通过测定这两种能级的跃迁的信息来研究分子结构的。 习惯上，把红外区按波长分为三个区域，即近红外区(0.78～2.5μm)、中红外区 (2.5～25μm)和远红外区(25～1000μm)。 绝大多数有机化合物和许多无机化合物的化学键振动的跃迁出现在中红外区，在结构分析中非常重要。 金属有机化合物中金属有机键的振动、许多无机物键的振动、晶格振动以及分子的纯转动光谱均出现在远红外区。因此该在纳米材料的结构分析中显得非常重要”。 傅里叶变换红外光谱仪的特点是同时测定所有频率的信息，得到光强随时间变化的谱图，然后经傅里叶变换获得吸收强度(或透过率)随波数的变化关系。 这种红外光谱仪大大缩短扫描时间，同时也提高了测量的灵敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也有很大幅度的提高。 傅里叶变换红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊干涉仪。 其原理：如图1所示，主要由光源(S)、动镜(M)、固定镜(F)、分束器(O)和检测器(D)等几个部分组成。 移动镜和固定镜互成90o角，光学分束器具有半透明性质，与固定镜和移动镜呈45o角放置，它使入射单色光的50％通过，50％反射，可将光源来的光分成两束光－透射光和反射光。 到探测器上的两束光实际上又会合到一起，他们之间因光程差成了相干光。当移动镜移动到不同位置时，即能得到不同光程差的干涉光。 一束连续的红外光与分子相互作用时，若分子间原子的振动频率恰好与红外光的某一频率相等就可引起共振吸收，使光的透射强度减弱。因此在红外光谱图中，纵坐标一般用线性透光率(％)表示，称为透射光谱图； 也有用非线性吸光度表示的，称为吸收光谱图。横坐标一般用红外辐射光的波数为标度。 在解释红外光谱时，要从谱带的数目、吸收带的位置、谱带的形状和谱带的强度等方面来考虑。图2给出一些常见基团的特征频率位置。 3、拉曼光谱 拉曼光谱是分子的非弹性光散射现象所产生的。 当光子与物质分子发生相互碰撞后，光子的运动方向要发生变化，如果光子仪改变运动方向而在碰撞过程中没有能量的交换(弹性碰撞)，这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射；如果光子在碰撞过程中不仅改变了运动方向，而且发生了能量的交换(非弹性碰撞)，这种散射就是拉曼散射。 处于基态E0的分子受入射光hυ0的激发跃迁到受激虚态，受激虚态不稳定，分子很快又跃迁回到基态E0，把吸收的能量hυ0以光子的形式释放出来，是弹性碰撞，即为Rayleigh散射。 跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态E0上。这时分子吸收了部分能量hυ，并释放出能量为h(υ0－υ)光子，就是非弹性碰撞，所产生的散射光为stokes带。 若分子处于激发态置E0上，受能量为hυ0的入射光子激发跃迁到受激虚态，然后又很快跃迂回到原来的激发态上放出Rayleigh散射光、处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态，则放出能量为h(υ0+υ)的光子，即为反Stokes线，这时分子失掉了hυ的能量。 由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光的频率的差值，即拉曼位移。不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不同，但是拉曼位移是相同的。 拉曼光谱也是用来研究分子的转动和振动能级的。产个拉曼光谱的条件是：具有红外活性的振动要分子有偶极矩的变化，而拉曼活性却要分子有极化率的变化。 按照极化原理，把一个原子或分子放到静电场E中，感应出原子的偶极子μ，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正端。这个过程应用到分子在入射光的电场作用下同样是合适的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩P，它正比于电场强度E，有P＝αE的关系，比例常数α是分子的极化率。 拉曼散射的