第六章有机波谱分析——紫外.pptVIP

可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各类电子跃迁的能量大小见下图： 6.7 紫外光谱的解析及应用 6.7.1.隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 ?共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。 6.7.2.紫外谱图提供的结构信息 （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 6.7.4. 应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 苯的B吸收带精细结构 苯在紫外光区有两个π→π*跃迁的吸收带，λ=203nm的E2吸收带和λ=256nm的B吸收带。其中B吸收带具有精细结构，它是由波长为230~267nm的7组吸收峰所组成。B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带。 当苯呈气体状态时，由于分子间距离比较大，相互作用力较弱，所以可观察到B吸收带的振动、转动精细结构，而在溶液中由于分子间距离缩短，作用力增大以及溶剂比的影响，精细结构中一些吸收弱的谱线消失，吸收带合并成7个光滑、较宽的吸收峰。当苯环上有发色基团或助色基团取代基时，B吸收带进一步合并，吸收峰减少，甚至变成为一个宽吸收带。 6.5.2 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax 6.5.3 跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。 6.6 影响紫外光谱的因素 1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。 2. 吸收强度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大 3. 吸收位置及影响因素 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。 6.7.3 与标准谱图比较 4、分子量的测定 5、定量分析的应用－－反应速度的测定 朗伯-比尔定律 6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究 6.7.5 紫外光谱解析实例 * * 6.1 紫外光谱的基本原理 6.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。 第六章 紫外光谱 6.1.2 有机分子电子跃迁类型 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 6.1.3紫外光谱表示法 1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从Lamder-Beer定律 A:吸光度, ?: 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池