物理化学课件【07章】.ppt

计算 实验可测的值 已知： 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 排成电池： 正向进行 判断氧化还原的方向 和m已知，测定E，可求出g± 求电解质溶液的平均活度因子 根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质： 以 对 作图 已知平均活度因子求标准电极电势 截距即为 A。求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为 求难溶盐的活度积和水解离常数 B.求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ 电池Ⅱ: pH的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极 pH定义： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的。 pH 的操作定义 pH计的应用 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH。 用醌·氢醌电极测 pH pH 的测定 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。 什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。 *电势-pH 图及其应用 应用于：1. 元素分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。 电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。 氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH可以在1～14的范围内变动。 暂以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 氧电极的反应为： 氧电极的电势-pH图 设氧气为理想气体，在298 K时 （1） 当 截距为1.229 V，斜率为－0.05916 截距为1.259V，斜率不变， （2） 当 如图中绿线所示。 截距为1.199V，斜率不变， （3） 当 如图中红线所示。 可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。 根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是－0.05916。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。 氢电极的电势-pH图 截距为0 V，用蓝线表示。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极的电势-pH图 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e - （1） 当 （2） 当 截距为-0.05916 V，斜率不变 如图中绿线所示。 （3） 当 截距为0.05916V，斜率不变 如图中红线所示。 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线 以下称为氢稳定区。 平行线以上称为水稳定区。 H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。 从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极作正极，氢电极作负极，这样组成的电池才是自发电池。 显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。 φ(Ox|Red)/V Ⅰ Ⅱ 在(b)线上发生的反应为 在(a)线上发生的反应为 系统发生的反应为 电池的电动势为 都用还原电极电势。 可逆电池电动势的取号 非自发电池 净反应： §7.4 可逆电池的热力学 Nernst 方程 由标准电动势E?求电池反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应的 和 Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 化学反应等温式为 因为 代入上式得 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程。 Nernst 方程 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 从E?求电池反应平衡常数K? E, K? 和 的值与电池反应的关系 §7.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接