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第十四章　碳水化合物Chapter 14 Carbohydrates 三、单糖的环状结构 四、化学性质 第二节 双糖 第三节 多糖 * 　 碳水化合物也称为糖(saccharide)，是指含Ｃ、Ｈ、Ｏ元素且分子式符合Cm(H2O)n的一类化合物。糖类化合物是自然界中分布最广的有机化合物，木材、棉花、小麦、蔗糖等都是糖类化合物，淀粉、纤维素等也都是由碳水化合物组成的。 根据糖类化合物的结构和性质可分为三类： 单糖：不能水解成更简单的糖分子的糖类。 双糖：水解时能生成2分子单糖。 多糖：水解时生成多个单糖分子。如淀粉水解成葡萄糖。 第一节　单糖 根据所含 羰基分为 醛糖—— 多羟基醛 酮糖—— 多羟基酮 CHO CHOH CH2OH CHOH CHOH CHOH C=O CH2OH CH2OH CHOH CHOH CHOH 葡萄糖 果糖 根据含碳 数目分为 含C3糖—— 丙糖 含C4糖—— 丁糖 含C5糖—— 戊糖 含C6糖—— 己糖 CH2—CH—CHO OH OH CH2—C—CH2 OH OH O = 甘油醛 甘油酮 单糖(monosaccharides)即是多羟基醛或酮。 葡萄糖的开链结构式是由下面的实验事实推导出来的： 1.元素分析及分子量测定得出分子式为 C6H12O6； 2.能与一分子HCN或NH2OH加成，说明分子中有一个羰基； 3.能发生银镜反应，说明分子中含有醛基； 4.与过量乙酸酐可生成五乙酸酯，表明分子中有五个羟基； 5.经还原得己六醇，所以葡萄糖是直链化合物。　　　 一、单糖的构造 所以葡萄糖的构造式为： 上述葡萄糖构造式中含有四个手性碳原子，应有十六个对映异构体，葡萄糖只是其中的一种异构体。 为了书写方便，葡萄糖可以写为： 二、单糖的构型 Glucose 相对构型：以甘油醛为标准，规定右旋为Ｄ型，左旋为Ｌ型。 其它的糖可由甘油醛递增而得到： 由D(+)甘油醛导出的D型糖 因此，葡萄糖是一种Ｄ-型醛糖，果糖是D-型酮醣。 相对构型：由 D(+)-甘油醛递升得到的糖为Ｄ型， 由Ｌ(-) -甘油醛递升得到的糖为L型。 ( C H O H ) n C H O C H 2 O H H O H H O H ( C H O H ) n C H O C H 2 O H D - L - 型 型 如果由Ｌ(-)-甘油醛也可以得到八种L型己醛糖，它们与D型己醛糖互为对映体。 葡萄糖的链状结构不能说明一些现象： 1. 不发生醛的一些典型反应，如不与亚硫酸氢钠发生加成，遇品红试剂不变色等。 2. 葡萄糖有两种比旋光度不同的晶型，它们的溶液有变旋作用，即能转变成比旋光度相同。 [α]D= + 112° [α]D= + 52° [α]D= + 19° 3. 只能与一分子醇作用生成糖苷，而醛在HCl作用下能与两分子醇形成缩醛。 这些现象可用醛基与羟基形成分子内环状半缩醛结构说明： 环状半缩醛羟基与醇失水形成缩醛即“配糖物”或“糖苷”。 糖苷比较稳定，不能转变成开链式，所以无还原性，不能发生变旋现象，也不能形成糖脎。 葡萄糖的环状结构—哈沃斯 (Haworth)式： 构象式 果糖可以分别形成五元环或六元环： １．氧化反应 葡萄糖与托伦(Tollen)试剂作用产生银镜；与费林(Fehling) 试剂作用产生砖红色沉淀。 能被Tollens试剂等弱氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则称为非还原糖。 果糖是酮糖，但也是还原糖，因为果糖在氧化剂碱性溶液中发生差向异构化。 D-果糖发生差向异构化可以转变为D-葡萄糖和D-甘露糖。 D-葡萄糖和D-甘露糖互为C2差向异构体。 差向异构化： 与溴水和硝酸氧化——酮糖不被溴水氧化。 与HIO4反应——所有邻二醇的C－C键发生断裂，反应通常是定量进行的。 2. 还原反应 有时可将一个旋光的醇变成无旋光性的糖醇。如： 糖的递降（减少碳原子） 这些性质可用于推测糖的结构。 例如D-戊醛糖A氧化得到旋光性二酸B，A递降得到的丁醛糖C，C氧化得不旋光二酸D，试推测A、B、C、D的结构。 生成糖脎的反应只发生在C1和C2上，所以C1和C2差向异构体可以形成相同的糖脎。（例如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖形成相同的糖脎） 3. 形成糖脎 α-羟基醛或酮与苯肼试剂形成的邻二苯腙称为糖脎。糖脎是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，形成速度也不同。 糖脎 (osazone) 双糖(disaccharides)是两分子单糖的羟