第12章醛和酮.pptVIP

　　α, β-不饱和羰基化合物中含有碳氧双键和碳碳双键，可以发生只有一个π键参与的加成反应 （1,2-加成）。但是更为重要的是由于碳碳双键与碳氧双键的共轭效应，使亲核试剂易于对π体系进行共轭加成 （1, 4-加成），在这些转化过程中，试剂的亲核性部分连接到羰基的β-碳上，而亲电的部分 （通常是质子） 连到氧原子上。首先形成烯醇，然后发生互变异构为酮式异构体。因此，整个过程的最终结果看似是HNu对共轭烯酮的3,4-加成。 12.7.2 a, b-不饱和羰基化合物的特性 1. 典型碳碳双键和碳氧双键的反应 (1, 2-加成或3,4位加成)　　若亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，毒化过的催化加氢加到碳碳双键上(3,4位加成)。若与亲核试剂加成则应加到羰基上(1,2-加成)。  2. 共轭加成 （1, 4-加成） 　　α,β-不饱和羰基化合物与碳、氧、氮的亲核试剂发生共轭加成，一般在酸或碱催化下进行。例如：  反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行 1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行 1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积 较大时，有利于1，4加成。 3 . 有机金属试剂的1, 2 和1, 4-加成 　　有机金属试剂与α, β-不饱和醛、酮的反应， 可以发生1, 2-加成，也可以发生1, 4-加成，主要 取决于亲核试剂。有机锂试剂几乎专一地亲核进攻 羰基碳原子，发生1, 2-加成。格氏试剂往往生成 1, 2-和1, 4-两种加成产物，有机铜锂试剂一般生 成1, 4-加成产物。例如： 有机铜锂试剂可以由两当量的有机锂试剂与一当量碘化亚铜 （CuI） 反应生成。 练习12.12 写出下列反应的主要产物。 知识亮点Ⅰ 视黄醛与维生素A 　　视黄醛是构成视觉细胞内感光物质的化合物。其基本结构是一种共轭醛。维生素A是视觉系统的一个重要的营养素。酶催化氧化反应将其转化成trans-视黄醛。　　trans-视黄醛存在于人眼的光受体细胞中，但在它完成生物细胞功能之前必须异构化为一种cis-视黄醛，cis-视黄醛与视蛋白的一个氨基酸反应才能生成对光敏感的视紫质化学单元。　　因此补充维生素A有助于治疗夜盲症。 知识亮点Ⅱ　醌与维生素K 醌是一类共轭的环状二酮，含有　　　　　　或　　　　的醌型构造。它们通常具有烯烃，羰基以及共轭双键的典型反应。维生素K（包括K1、K2、K3）都是萘醌衍生物。天然维生素K含维生素K1、K2，广泛存在于自然界中，以猪肝及葡萄中含量最多。此外，一切绿色植物、蛋黄。肝脏中的含量也很丰富。维生素K1、K2都有促进凝血酶原生成的作用，可作为止血剂。人工合成的维生素K3其凝血效力超过天然的维生素K。 习 题 12.1 命名下列化合物。 12.2 写出下列化合物的结构式，并用系统命名法命名。 （1） β-氧代丁醛 （2） 4-硝基-2-萘甲醛 （3） 苯乙醛 （4） 甲基异丁基酮 （5） 乙基烯丙基酮 （6） α-溴代环己酮 （7） 乙基苯基酮 （8） （R）-甲基 （2-氯丙基） 酮 12.3 下列化合物哪些能与2、4-二硝基苯肼反应？哪些能发生碘仿反应？哪些能发生银镜反应？哪些能发生自身羟醛缩合反应？哪些能发生康尼查罗反应？ 12.4 完成下列反应。 * 　　上述肟、腙、缩氨脲等化合物大都是很好的结晶，具有一定的熔点，常用来鉴定醛和酮。它们在稀酸作用下可水解生成原来的醛和酮，因此又可用于分离、提纯醛和酮。　　仲胺由于分子中只有一个氢原子，当它与醛或酮缩合后，只能通过碳原子的去质子化消除一分子水，生成烯胺，烯胺的形成是可逆的，酸性水解又能释放出醛和酮。　　烯胺在合成上是很有用的烷基化底物。例如：6 与磷叶立德加成：维悌希反应　　 醛和酮与维悌希试剂加成是制备烯烃的好方法。维悌希试剂也称磷叶立德（ylide），是一种内鏻盐。维悌希试剂是由三苯基膦（C6H5）3P和卤代烷（如RCH2X）为原料，先制得季鏻盐 ，再用苯基锂等强碱处理，以除去烷基上的α-氢原子而制得的。 　　叶立德负电荷可以离域到磷原子上，形成碳磷双键。因此磷叶立德有两种表示形式。　　磷叶立德中的碳负离子与醛、酮的加成反应称之为维悌希反应。这是选择性合成烯烃的一个有效方法。其反应如下： 练习 12.3 试判断下