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 * * 第8章 沉淀平衡 8-1 溶度积原理 8-1-1 溶度积常数 沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。 AgCl(s) Ag+ + Cl- 此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为： Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl_] KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。 溶解 沉淀 难溶电解质溶度积常数通式： AmBn mA+n + nBm- Ksp = [An+]m[Bm-]n m、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。 溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。 例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) ; Ksp=[Pb2+][Cl-]2 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ; Ksp=[Fe3+][OH]3 8-1-2 溶度积原理 对于沉淀-溶液平衡： AmBn mAn+ + nBm- 非平衡态时：J =Qi = Cm(An+ )Cn(B m-) 平衡态时：Ksp = [An+ ]m[B m-]n 以上关系称为溶度积规则，J 称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。 J Ksp 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体溶解（正向）方向进行，直至饱和。 J Ksp 是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为止。 溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。 J = Ksp是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡； 8-1-3 溶度积与溶解度的关系 溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。 一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。 若溶质MaXb的溶解度为S，单位为mol.l-1，那么： MaXb a[Mm+] + b[Xn-] [Mm+] = aS ; [Xn-] = bS Ksp = [aS]a[bS]b = aabb[S]a+b 如：已知AgCl、Ag2CrO4的溶度积，求AgCl、Ag2CrO4的溶解度。 AgCl(s) Ag+ + Cl- S S Ksp = [Ag+][Cl-] = S2 = 1.8 × 10-10 SAgCl = ? Ksp = ? 1.8 × 10-10 = 1.3 × √10-5mol.l-1 上式为AB型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB2和A2B型： SAg2CrO4= = =6.5×10-5mol.l-1 相同类型的电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，不同类型，不可直接比较。 必须指出： 溶度积与溶解度的换算式不适用于易水解的难溶电解质（如：ZnS、PbS） S2-+H2O HS-+OH- (不计二级水解) 结果：S2-浓度大大低于溶解度 不适用易形成离子对的难溶电解质。难溶弱电解质MX在水中存在下列平衡 MA(s) MA(aq) Mm+ + Xn- (未离解分子） （如CaSO4饱和溶液有40%以上是以离子[Ca2+.SO42-]存在) 8-1-4 难溶电解质沉淀的生成与溶解 1、沉淀的生成 沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是 J Ksp 2、 同离子效应和盐效应 在饱和溶液BaSO4中存在下列平衡： BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 同离子效应使BaSO4溶解度降低。 盐效应产生的原因是溶液中离子强度增大而使有效浓度（活度）减少所至。 同离子效应常伴有盐效应，其结果是相反的，主要取决哪种影响大，对于稀溶液可不考虑盐效应。 3、pH值的影响； 对于M(OH)n 型难溶氢氧化物的多相平衡中 M(OH)n Mn+ + nOH-