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(3)位移的表示方法 6.7 13C 核磁共振 C是构成有机化合物骨架,13C-NMR提供的是分子骨架最直接的信号,因而对有机化合物结构鉴定具有重要意义。 13C天然丰度低,仅占12C的1.1%,灵敏度低, PFT-NMR发展,13C-NMR成为可进行常规测试的手段。 13C-NMR重要参数是化学位移,偶合常数。. 1.化学位移 13C的化学位移(0~250)1H(0~10)的化学位移, 因此,结构 上微小变化,可以 在C谱上得到反应。 1H和13C谱,相似处: ① 高场~低场 C谱:饱和C原子、炔C原子、烯C原子、羧酸C原子. H谱:饱和H原子、炔H原子、烯H原子、醛基上H原子. ② 与电负性基因相连,化学位移向低场移动。 2、偶合常数 13C 天然丰度低,仅为 12C 的1.1%,因此两个相邻C原子都是 13C 的概率极小。 故 13C~13C 偶合可忽略。 C原子常与H原子相连,谱中最主要是1H~13C 偶合,J一般很大约为100~250Hz。 去偶技术: ①质子噪声去偶(或称宽带去偶) 测碳谱时,使用一相当宽的频率(包括试样所有氢核的共振频率)照射试样,使质子饱和从而消除全部质子与13C的偶合,在谱图上得到各个碳原子的单峰。 ②质子偏共振去偶 保持与13C直接相连的H偶合,远离13C的H的偶合去掉,此法可了解直接和C相连的H个数,以判断是CH3,CH2等。 3、驰豫 13C驰豫比1H慢得多,13C自旋-晶格驰豫时间可达数分钟,谱线强度较弱。 ③选择去偶: 识别谱线归属。 例:确定糠醛3位、4位碳的归属。 分别照射3位、4位质子达饱和,则3位、4位C的二重峰分别成为单峰,于是确定信号归属。 ③芳环的磁各向异性 芳香族化合物的环形π电子云。在B0作用下,形成大π电子环流,应生的 感应磁场,使苯环平面上 下两锥体为屏蔽区,其余 为去屏蔽区。(如图) 苯环质子处下去 屏蔽区,使质子共振 信号在低场出现。 苯环上1H:出现在 7.5左右。 常见结构单元化学位移范围 4.积分线 NMR图上可看到一些由左右呈阶梯形的曲线,此曲线为积分线。 积分线的高度代表了积分峰的面积.根据积分线的高度可计算出和各峰相对应的质子数。 例如:上图 C峰积分线高度24mm, 为2质子,x/24=5/(24+36) d峰积分线高度36mm, 为3质子,x/36=5/(24+36) 6.3自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。 原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰); 1.自旋偶合与自旋裂分现象 如图:-CH3三重峰,CH2四重峰。 1H在磁场中有两种自旋取向 α表示氢核与磁场方向一致. β表示氢核与磁场方向相反. 乙基中-CH2的氢可以与磁场方向相同,也可与磁场方向相反.两个氢自旋组合共有四种(αα、ββ、αβ、βα),产生三种局部磁场。 亚甲基所产生的三种局部磁场,影响邻近甲基上的质子所受到的磁场作用。 αβ和βα两种状态产生的磁场恰好相互抵消,不影响甲基的质子共振峰。 αα状态磁矩与外磁场一致,相当于-CH3上H处于去屏蔽区,发生共振时所需磁场比①小,出现在较低场。 ββ状态磁矩与外磁场相反,相当于-CH3上H处于屏蔽区,发生共振时所需磁场比①大,出现在较高场。 因此,-CH2的两个1H产生的三种不同的局部磁场,使邻近的甲基质子分裂为三重峰。 由于上述四种自旋组合概率相同。因此,三重峰相对面积比为:1:2:1。 同理,甲基上三 个氢产生四种不同的 局部磁场,反过来使 邻近亚甲基峰分裂为 四重峰,根据概率关 系,可知其面积比近 仅为1:3:3:1。(如图) 自旋裂分 上述这种相邻的自旋之间相互干扰作用称为自旋-自旋偶合,简称自旋偶合,由于自旋偶合,引起的谱线增多,这种现象叫自旋-自旋裂分,简称自旋裂分。 2、偶合常数 自旋偶合产生峰的裂分后,两峰间的间距称为偶合常数,单位Hz,用J表示 ①J的大小,表示偶合作用的强弱。J不因外BO变化而改变,外界条件(溶剂、T、浓度)等影响很小。 ②偶合作用通过成键电子传递的,因此, J的大小与两个(组)1H间键数有关,随着键数增加, J逐渐减小。 同碳偶合:间隔两个键;2j表示 邻碳偶合:相隔三个键;3j表示 远程偶合:相隔3个键以上。 一般来说,间隔4个单键或以上,J趋于0。 ③偶合是质子相互之间彼此作用的,因此互相偶合两组质子,偶合常数J相等。
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