6核磁共振波谱析.ppt

（3）位移的表示方法 6.7 13C 核磁共振 C是构成有机化合物骨架，13C-NMR提供的是分子骨架最直接的信号，因而对有机化合物结构鉴定具有重要意义。 13C天然丰度低，仅占12C的1.1%，灵敏度低， PFT-NMR发展，13C-NMR成为可进行常规测试的手段。 13C-NMR重要参数是化学位移，偶合常数。. 1.化学位移 13C的化学位移(0~250)1H(0~10)的化学位移， 因此，结构 上微小变化，可以 在C谱上得到反应。 　　1H和13C谱，相似处： ① 高场~低场 　　C谱：饱和C原子、炔C原子、烯C原子、羧酸C原子. 　　H谱：饱和H原子、炔H原子、烯H原子、醛基上H原子. ② 与电负性基因相连，化学位移向低场移动。 2、偶合常数 　 13C 天然丰度低，仅为 12C 的1.1%，因此两个相邻C原子都是 13C 的概率极小。 　　故 13C～13C 偶合可忽略。 　　C原子常与H原子相连，谱中最主要是1H～13C 偶合，J一般很大约为100～250Hz。 　　 去偶技术： ①质子噪声去偶（或称宽带去偶） 测碳谱时，使用一相当宽的频率（包括试样所有氢核的共振频率）照射试样，使质子饱和从而消除全部质子与13C的偶合，在谱图上得到各个碳原子的单峰。 ②质子偏共振去偶 　　保持与13C直接相连的H偶合，远离13C的H的偶合去掉，此法可了解直接和C相连的H个数，以判断是CH3,CH2等。 3、驰豫 13C驰豫比1H慢得多，13C自旋-晶格驰豫时间可达数分钟，谱线强度较弱。 ③选择去偶： 识别谱线归属。 例：确定糠醛3位、4位碳的归属。 分别照射3位、4位质子达饱和，则3位、4位C的二重峰分别成为单峰，于是确定信号归属。 ③芳环的磁各向异性 芳香族化合物的环形π电子云。在B0作用下，形成大π电子环流，应生的 感应磁场，使苯环平面上 下两锥体为屏蔽区，其余 为去屏蔽区。(如图) 苯环质子处下去 屏蔽区，使质子共振 信号在低场出现。 苯环上1H：出现在 7.5左右。 常见结构单元化学位移范围 4.积分线 NMR图上可看到一些由左右呈阶梯形的曲线，此曲线为积分线。 积分线的高度代表了积分峰的面积.根据积分线的高度可计算出和各峰相对应的质子数。 例如：上图 C峰积分线高度24mm, 为2质子,x/24=5/(24+36) d峰积分线高度36mm, 为3质子,x/36=5/(24+36) 6.3自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 1.自旋偶合与自旋裂分现象 如图：-CH3三重峰，CH2四重峰。 1H在磁场中有两种自旋取向 α表示氢核与磁场方向一致. β表示氢核与磁场方向相反. 乙基中-CH2的氢可以与磁场方向相同,也可与磁场方向相反.两个氢自旋组合共有四种(αα、ββ、αβ、βα）,产生三种局部磁场。 亚甲基所产生的三种局部磁场，影响邻近甲基上的质子所受到的磁场作用。 αβ和βα两种状态产生的磁场恰好相互抵消，不影响甲基的质子共振峰。 αα状态磁矩与外磁场一致，相当于-CH3上H处于去屏蔽区，发生共振时所需磁场比①小，出现在较低场。 ββ状态磁矩与外磁场相反，相当于-CH3上H处于屏蔽区，发生共振时所需磁场比①大，出现在较高场。 因此，-CH2的两个1H产生的三种不同的局部磁场，使邻近的甲基质子分裂为三重峰。 由于上述四种自旋组合概率相同。因此，三重峰相对面积比为：1:2:1。 同理，甲基上三 个氢产生四种不同的 局部磁场，反过来使 邻近亚甲基峰分裂为 四重峰，根据概率关 系，可知其面积比近 仅为1:3:3:1。(如图) 自旋裂分 上述这种相邻的自旋之间相互干扰作用称为自旋－自旋偶合，简称自旋偶合，由于自旋偶合，引起的谱线增多，这种现象叫自旋－自旋裂分，简称自旋裂分。 2、偶合常数 自旋偶合产生峰的裂分后,两峰间的间距称为偶合常数,单位Hz，用J表示 ①J的大小,表示偶合作用的强弱。J不因外BO变化而改变，外界条件（溶剂、T、浓度）等影响很小。 ②偶合作用通过成键电子传递的，因此， J的大小与两个（组)1H间键数有关，随着键数增加， J逐渐减小。 同碳偶合：间隔两个键；2j表示 邻碳偶合：相隔三个键；3j表示 远程偶合：相隔3个键以上。 一般来说，间隔4个单键或以上,J趋于0。 ③偶合是质子相互之间彼此作用的，因此互相偶合两组质子，偶合常数J相等。