配位场理论和配合物的电子光谱与磁性.ppt

自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B’可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B’值列于表7中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠, 换句话说就是d 轨道的离域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约15－20%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大, 亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小, 所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。 约根逊引入一个参数?来表示B相对于B减小的程度。 配合物中心离子的B’值 该金属的自由离子的B值 ? ＝ F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－ 这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的?值较大, 亦即B’大, 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, ?值小,亦即B’小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应大, 共价作用明显。 按照?值减小趋势排成一个序列, 称为“电子云扩展序列”： ?值也可由公式 1－?＝hx·hm 计算, 其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数, 他们列在表8中。 7.4 过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。 ?配体内部的电子转移光谱。 ?d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ?配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红 橙 黄 黄 绿 蓝 绿蓝 蓝 紫 绿 780 650 598 580 560 500 490 480 435 380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。 绿 紫 红 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。 7.4.1 配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→?* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道? *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ② n→?* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 ?*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ ?→?* 处于最高占据轨道?分子轨道的?电子向最低未占据的空轨道?*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 3.4 配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。 ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。 这种光谱有以下三个特点。 ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故； 3.4.1 自由离子光谱项 3.4.1.1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。 以一个p2组态为例： p2组态有15种排