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约西亚·吉布斯Josiah Gibbs个人身份简介生平多相反应的平衡 相，内部物理和化学性完全均匀的部分，相与相之间有明显分界。例如油和水。可以类比为气象学的气团。 在多相体系中，反应平衡的必要条件是各相中温度、压强相等且任一组分在各相的化学势相等。 简单解释：温度差导致热量交流，压强差导致气体做功，化学势不同导致物质宏观上在相之间交流。上述现象存在时，均不能形成平衡状态。吉布斯自由能吉布斯自由能（以下均简称自由能）的物理含义是在一个封闭系统内、等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，一个过程能做的最大功对应的状态函数。定义式：ΔG=Δ H-TΔS=ΔU+pΔV –TΔS(等温等压下)---式1ΔU表示内能变，T表示绝对温度，ΔS表示熵变，ΔH表示焓变，pΔV表示气体体积变化所做的功（体积功）。等温等压且不做一个过程总是自发地向自由能减少(即ΔG0)的方向进行。化学势在一个反应体系中，ΔG可表示为与温度、压强和各组分摩尔数有关的多元函数。即ΔG=f(T,p,N1,N2,…,Nk)----------式2此函数对Ni的偏导数就是组分i的化学势μi。公式：μi=(?ΔG/?Ni)T,p定义式 dμi=Vm idp-Sm idT决定式由式1,式2，对G微分得dΔG=Vdp+ΣμidNi-SdT进一步(dΔG)T,p=ΣμidNi因为Vdp表示体积功，所以ΣμidNi表示系统能做的最大非体积功。化学势的应用应用条件：密闭体系内，T和p均为恒定，体积功为0.⑴判断多相平衡假定物质从相a转移到相b，ΣμidNi=(μb-μa)dNi-----式3当式3=0时，表现为相平衡；当式30时，物质自发从相a转移到相b⑵判断过程的方向前文提及(dΔG)T,p=ΣμidNi设ξ表示过程进行了多少摩尔，反应方程式中组分i的化学计量数为vi（反应物的为负，生成物的为正）。显然Ni=viξ，代入上式得(dΔG)T,p=Σμividξ令dξ=1mol，则(dΔG)T,p=Σμivi,称为摩尔反应自由能,记作ΔrGmΔrGm0 ? 过程正向自发进行ΔrGm=0? 过程达到平衡ΔrGm0 ? 过程不自发进行范特霍夫等温公式 标准状况下的ΔrGmΘ易测得，相同温度而非标准压强下的ΔrGm 较难测定，常用范特霍夫等温公式计算。下面以理想气体反应为例推导。因为温度不变，由μi的决定式可知 dμi-dμi Θ=Vm idpi-Vm iΘdp iΘ积分 μi-μi Θ= ∫ Vi mdpi -∫ Vi mΘdp iΘ =∫ (R*T/pi) dpi -∫(R*T/piΘ)dp iΘ =(R*T)(lnpi-lnpiΘ)=(R*T)ln(pi/piΘ)所以 ΔrGm - ΔrGm Θ=Σvi(μi-μiΘ)=Σ(vi*R*T)ln(pi/piΘ)=(vi*R*T)lnΠ(pi/pΘ) =RTlnΠ(pi/pΘ)vi记反应商J=lnΠ(pi/pΘ)vi，得ΔrGm =ΔrGm Θ+RTlnJ（范特霍夫等温公式）推广到非理想气体和有溶液的反应时，J=Π(ci/cΘ)vi*Π(fj/f Θ)vjΔrGm和化学平衡常数在化学平衡状态下，ΔrGm=0，代入范特霍夫等温公式得0=ΔrGmΘ+RT lnJ此时化学平衡常数K =J，上式化为0=ΔrGmΘ+RT lnKlnK=-(ΔrGmΘ*R-1*T-1)从而计算出化学平衡常数。