高分子化学与物理-4-离子型聚合和配位聚合.pptxVIP

高分子化学与物理第四章 离子型聚合和配位聚合 第一节 阳离子聚合 阳离子聚合反应的通式： A+—阳离子活性中心，B- —抗衡离子 哪些单体能够进行阳离子聚合？ 从电子效应和共轭效应来进行考虑！ 阳离子聚合单体 1. 带有给电子取代基的单体 2. 带有共轭取代基的单体 3. 部分环氧和环硫化合物 4. 羰基化合物，如甲醛 试按进行阳离子聚合的难度，将以下进行排序： 烯烃单体的阳离子聚合活性与其 取代基供电子的强弱密切相关！ 阳离子聚合引发体系 引发剂类型 主要化合物 强质子酸 H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3CCOOH 路易斯酸 BF3, AlCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4 能与单体反应，生成阳离子活性中心的物质可作为阳离子聚合引发剂。常见的主要有两大类：强质子酸和路易斯酸。 阳离子聚合反应的特征 与自由基聚合进行比较， 共同点：均由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成 不同点：各步反应速率与自由基聚合不同 链引发 阳离子活性中心 碳阳离子 举例： 活化能Ei=8.4-21KJ/mol，远低于自由基聚合(105-125KJ/mol) 链增长 举例： 离子对 单体插入 链增长反应特点 大多数活化能Ep=8.4-21KJ/mol，与自由基聚合类似。 反离子始终处于中心阳离子近旁，形成离子对；离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。 可能发生分子内重排。 链终止 阳离子聚合的活性中心带相同电荷，不能双分子终止！——跟自由基聚合不同。 （1）增长链与反离子结合 （2）与终止剂发生终止反应 通常加入水、乙醇、胺等质子化试剂来终止阳离子聚合反应。 无引发活性 链转移 阳离子聚合中常见的副反应；且温度越高，链转移越明显。——阳离子聚合须在很低温度下进行！ 向单体链转移： 向反离子转移： 阳离子聚合的特点，可以总结为： 快引发、快增长、易转移、难终止！ 影响阳离子聚合的因素 反应介质和反离子的影响 共价键结合 紧密离子对 松散离子对 自由离子 从左到右，阳离子活性中心与反离子的结合越来越松散。 自由离子和松散离子对的含量增加，聚合速率和聚合度都增大。 提问：1.结合强度有什么区别？ 2. 哪种形式有利于阳离子聚合？ 溶剂极性和溶剂化能力大时，有利于增加自由离子和松散离子对的含量，使得聚合速率和聚合度增加；但低极性的溶剂不易与中心离子反应。所以，常选用低极性溶剂，如卤代烷。 反离子的亲核性越强，与正离子的结合越紧密，可能导致链终止；而体积越大，离子对就较松散，聚合速率较大。 第二节 阴离子聚合 1. 阴离子聚合单体 A组（高活性） B组（较高活性） 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 C组（中活性） 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 D组（低活性） 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合引发剂为电子给予体，亲和实际，属于碱类。 引发剂类型 举例 引发剂类型 举例 碱金属 钠 烷基铝 AlR3 烷基或芳基锂实际 正丁基锂 有机自由负离子 萘钠引发剂 格式试剂 RMgX 聚合反应机理 链引发 引发剂与单体反应，生成单体阴离子活性中心。 若用萘钠引发，则形成双阴离子聚合。 单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配。 能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。 链增长 单体连续地插入离子对中间，与链末端的阴离子加成，使分子量增加。 链转移 阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行: 活化能高 一般难以进行！ 链终止 反离子为金属离子，碳难以预期形成稳定键合形式，不能形成成共价键而终止。 双基终止？ 链增长活性中心为阴离子，同性电荷相互排斥，不能进行双基终止； 与反离子结合 而终止？ 无终止！ 阴离子聚合的特点，可以总结为： 快引发、慢增长、无终止！ 慢增长，是相对于链引发而言。 阴离子聚合的增长速率要比自由基聚合快得多！ 阴离子聚合动力学 活性阴离子聚合速率 单体浓度 引发剂浓度 形成单阴离子活性中心时： 形成双阴离子活性中心时： 数均聚合度 阴离子聚合的数均聚合度为平均每个活性链上连接的单体数。