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引言 万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起的。 自然界最软的石墨在1400℃，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石； 1atm下，－191℃下的空气会变成液体，－213℃则变成了坚硬的固体。 火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸。 化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T 、 p变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。 例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提取传统化学方法无法提取的高附加值物质 。 因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的意义。 1.气体液化和低温技术 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。 如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。 甲烷：Tc= -82.55℃，pc=4.60 MPa 。 问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ 否，因为气体“液化”的先决条件是物质TTc。 临界点——最重要的性质 2. 制冷剂的选择 在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数据。 制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽?室温下饱和液体交替变化。 对制冷剂的要求： 1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范围内不能被液化； 2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高； 3)蒸发温度所对应的饱和压力不应过低，使蒸发压力稍高于大气压力。 【例】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的要求来选择液化气成分。 在TTc和ppc的区域内，气体和液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体(Supercritical Fluid,SCF) 。 多种物理化学性质介于气体和液体之间，并兼具两者的优点。具有液体一样的溶解能力和密度等；具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、p的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的调控来进行物质的分离。 现研究较多的超临界流体包括：CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2应用最多。 临界条件温和Tc=31℃、pc=7.376MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。 惰性(不污染产品)、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。 大规模超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction 即SCFE或SFE)的兴起于 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分，制造出真正的天然“绿色食品”。 脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。 对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的； 物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用，并成为《化工热力学》领域研究的热点之一。 可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。 5.2 状态方程 可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。 毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。 但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定不但技术上相当困难而且非常危险。 仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p-V-T行为。 流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵等信息。 需要p-V-T关系的解析形式！——状态方程！ Johannes Diderik van der Waals The Nobel Prize in Physics 1910 for his work on the equation of state for gases and liquids Amsterdam University 1837 - 1923 5.2.1 立方型状态方程 立方型方程可以用一个总包性方程来表示 将方程展开成压缩因子Z的三次多项式 根据总包性方程，上述方程可归纳为 说明 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。 PT方程，三参数的立方型方程。计算饱和性质方面效果较好。 SRK, PR, PT方程适用于汽、液两相，RK方程只计算气相性质。 总的来说EOS用于预测液相密