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表 苯(1)-环戊烷(2)的第二维里系数及液体摩尔体积/cm3.mol-1 多组分混合物 Wohl法可以处理三元混合物，可轻易地推广到含有三个以上组分的系统。 二尾标Margules方程：所有常数可从二元数据得到，不需要进一步假设 van Laar方程：所有参数都可由二元数据求得 三尾标Margules方程：所有的Aij型常数都能够仅由二元数据确定，但常数Q’要求有关三元混合物的信息 7.1 van Laar理论 van Laar考察两个液体的混合物，x1mol的液体1和x2mol的液体2，假设两种液体在恒温恒压下混合时： 没有体积变化，即VE=0； 混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即SE=0。 故按van Laar的简化假设可得 GE=UE 图 由纯液体形成液体混合物的恒温热力学循环 第一步：两种纯液体恒温蒸发至理想气体状态 van Laar当时假设纯流体的体积性质可由范德华方程给出，此时 式中U理想为理想气体的内能；VL为纯液体的摩尔体积。 按范德华理论，远低于临界温度下液体的摩尔体积可以近似地用常数b代替，这样(假设VL=b，范德华常数) 第三步：理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下凝聚。 为从纯物质的范德华常数求混合物的范德华常数，van Laar使用如下表达式 将三步△U加和，得超额内能为 再令 可得活度系数关联式： van Laar式有两个特点要注意。 一个是活度系数的对数与绝对温度成反比。不过这个结果与van Laar的热力学循环无关，可直接由假设SE=0导得。 另一个特点是按van Laar理论，两个组成的活度系数都永远不会小于1。因此，这个理论的预测结果总是对拉乌尔定律正偏差。 van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好。但是，一致性差主要不是因为van Laar的简化，而是因为他拘泥于范德华方程和范德华方程所采用的混合规则。 7.2 Scatchard-Hildebrand理论 (斯格恰-希尔勃兰德) Hildebrand将正规溶液定义为各组分混合时没有超额熵且没有体积变化的溶液。另一种说法是将正规溶液定义为恒温恒容下超额熵消失的溶液。 Hildebrand和Scatchard都领悟到如果能够解除范德华方程的限制，van Laar理论就能得到大大改进。 引入体积分数φi，定义为 式中即混合物体积 这个式子称为斯格恰-希尔勃兰德方程，它将混合物的超额内能与纯物质的摩尔体积、摩尔蒸发能以及体积分数联系起来。 定义溶解度参数δi为： 则 溶解度参数即单位体积的蒸发能的平方根，δi2即 又称为内聚能量密度，符号用Cii 比较可得，对于吸引力主要为色散力的分子，按London公式，有 可得活度系数关联式： 正规溶液方程还预示：γi总是大于1，并且当δ1与δ2差别愈大，γi愈大，说明该式只适用于正偏差系统。 正规溶液方程总是预测γi≥1，即正规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差。这个结果又是几何平均假设的直接后果。不同种分子间相互作用的内聚能密度等于对应同种分子间相互作用的内聚能密度的几何平均。 溶解度参数δ1和δ2是温度的函数，但是这两个溶解度参数之差(δ1－δ2)往往与温度无关。由于正规溶液模型假设超额熵为零，因此恒定组成下各活度系数的对数必然与绝对温度成反比。所以这个模型事实上假设 在实际应用中正规溶液方程对于具有显著非理想性的非极性混合物非常有用。溶解度参数理论能相当满意地预测大多数常规非极性液体的超额Gibbs自由能，当超额Gibbs自由能较大时尤其如此。当偏离理想性较小时，正规溶液活度系数的可靠性较小，此时几何平均假设和溶解度参数中的小误差就变得相对严重起来。 溶解度参数主要对于半定量预测液体混合物中的活度系数有用。由溶解度参数可以立即知道由两种非极性液体形成的混合物所应有的非理想程度。此外，如果经过经验改进，溶解度参数可作为精度更高的定量应用的基础。 Scatchard和Hildebrand的理论实质上和van Laar理论一样，但是前者摆脱了范德华方程或其他任何状态方程的狭隘限制。 这个理论最严重的缺陷是几何平均假设。因此为改进预测精度，引入相互作用参数l12，则 式中，l12是1-2混合物的特征常数，是个与1相比较小的数。 相应的超额Gibbs自由能与活度系数的式子变为： 可得活度系