高等化工热力学 第四章分布函数.pptVIP

4.4.3 超网链（HNC）方程 超网链（hypernetted chain，HNC）方程求解OZ积分方程的近似方法，即将上小节中的式（4-60）即 作级数展开，并取线性项为 (4-65) 则： 将此直接相关函数代入OZ方程，得 (4-67) (4-66) 整理化简，最后得 (4-68) 或 (4-69) 上二式即是HNC方程。类似PY方程。 由于上式的形式和“平均球”晶体气体模型的相关函数形式相同，故以“平均球”近似命名。 4.4.4 平均球（MSA）近似方法 对于具有以下分子间位能的硬核流体（hard core fluid）： (4-70) 式中， 是硬核直径，MSA方法在 范围对直接相关函数 给出了以下近似： 当 很大时， ，上式第一项作级数展开，因而得 (4-72) (4-71) 在MSA近似中，假定上式在 区域内仍成立，则有 (4-73) 在 区域内，直接相关函数 可作集团展开 将式（4-73）代入式（4-53）的OZ方程，得 (4-74) 上式即为平均球近似积分方程。 (4-75) 当 时，有 ，则得 作业： 一 二 请证明当分子间距离为无穷大时， 径向分布函数趋于1 第四章 分布函数理论 液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。 图4-1 水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对应的径向分布函数（左图） 4.1 分布函数 在 恒定的正则系统中，若不计分子的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化，则第一个分子出现在距原点为 处的微体积元 内，第二个分子出现在 处的微体积元 内，…，第 个分子出现在 处的微体积元 内的几率为 式中， 为构型积分， 为体系位能。 (4-1) 若只考虑n个特定分子，而不管其余 分子出现在何处，将上式对（ ）到 个分子的坐标积分，则得到分子1在 ，分子2在 ，…，第 个分子在 出现的几率为 (4-2) 故由上式得 (4-3) 式中 称为 重（或n 粒子）标明分布函数。标明分布函数是归一化的，即 (4-4) 显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为 (4-5) 如果分子不可辨别，即任一分子出现在 处的 ，另一个分子出现在 处的 ，…，任何分子出现在 处的 内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 微元体内有 种选择，在 微元体内有 种选择等，则 重分布函数（或称密度函数） 与 重标明分布函数 有以下关系: (4-6) 分布函数中最重要的是二重分布函数 ，由式（4-6）可知 (4-7) 显然， 归一化后得到 ，即 (4-8) 分布函数中最简单的是一体分布函数 ， 是在 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 与体积元 无关，所以对液体有 (4-9) 注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果 4.2 径向分布函数 定义一个新的函数— 重相关函数 为 因此对于分子相互独立的系统， ， ；对于分子间有相互作用的系统， 相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。 (4-10) 当系统的位能 ，则系统内分子是独立的，由式（4-6）和式（4-3）得到： (4-11) 上式即二重相关函数与位形积分的关系。 (4-12) 相关函数中，最重要的是二重相关函数 ，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式（4-10）可知 表示如下： 故上式中的分子对相关函数 就是分子的径向分布函数。 (4-13) 对于由球形对称分子构成的液体， 仅取决于分子1和2的距离即， 可写成 ，式（4-12）可写为 因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度 ，相应的二重分布函数 为 (4-15) (4-14) 将式（4-14）代入式(4-13)中，得到 所以径向分布函数 的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为 处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。 图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函数的图形。 图4-2 L-J流体的分子径向分布函数