平衡态和标准态.pptVIP

* 平衡态和标准态 平衡态是指一个过程或反应所处的一个相对静止的状态。这时，正反应、逆反应的速率相等，体系中各物种的压力或浓度处于一个定值，产物的相对浓度或相对压力以其分数作为方次的乘积与反应物的相对浓度或相对压力以其分数作为方次的乘积之比是一个常数： aA＋bB cC＋dD K＝ ? 设Q为反应商，此时(平衡时) ，K＝Q， △G＝－RTlnK＋RTlnQ ＝ RTlnQ/K ＝0＝0。 (c(C)／cθ)c(c(D)／cθ)d (c(A)／cθ)a(c(B)／cθ)b 标准态 热力学对标准态有一个严格的定义： 对于纯净的液体和固体，是指一个标准态压力下该液体和固体本身； 对于气体是指其压力或分压力为一个标准态压力； 对于溶液中的溶质，溶质的浓度为1mol·L－1的理想溶液。 这样一来，在标准态时，物质的浓度和压力只有一个值(不可能有其它值)，此时(标准态时)， Q＝1 △G＝△Gθ＋RTlnQ＝△Gθ＝－RTlnK 这时，△Gθ的值和符号是处于该状态(标准态)这种特定情况时，体系离平衡有多远的量度。 这里需要说明的是：标准态时，Q＝1；但Q＝1时却不一定是标准态。 还有多种状态时Q也可能为1：在Q的表达式中，分子、分母的值相等(不管具体值是多少，只要相等就行了)。当然这些状态不一定是标准态。 所以，平衡态时， K＝Q，△G＝－RTlnK＋RTlnQ ＝ RTlnQ/K ＝0 K不一定等于1(当然也可能为1)。 △Gθ不一定等于0(当然也可能为0) 。 标准态时， Q＝1，△G＝－RTlnK＋RTlnQ ＝ RTln(1/K) ＝－RTlnK＝△Gθ K不一定等于1 (当然也可能为1)。△Gθ不一定等于0(当然也可能为0)。 热力学规定了纯物质的标准态，过去，纯物质的有关热力学数据都是以1“atm”作为标准态压力公布的。席卷世界的推行国际制单位的运动已使“atm”成为一种过时的压力单位，在一些国家中，使用“atm”已成为非法，我国已于1985年9月正式颁布并于1986年7月1日起开始实施计量法。计量法明确规定废止“atm”压力单位，而代之以“帕斯卡(Pa)”。为此，传统的热力学标准态压力“1atm”有待于从国际制单位的角度加以重新审定。 就热力学范畴而言，当然可以用以SI单位表示的1atm的101.325 kPa作为标准态压力，或改用其它压力作为标准态压力。 考虑到： 1. 新的标准态压力应当与低海拔地表的实际平均大气压接近； 2. 新的标准态在所选定的单位表示时数值上应等于1(如同旧标准态压力1atm)； 3. 新建立的标准态压力应该使原有的热力学数据表的变动最小； 4. 用新的标准态压力进行平衡常数和ln(p/p0)计算时应和用旧的1atm同样方便； 5. 新的标准态压力应与SI单位协调一致。 于是，在众多的可供选择的新标准态压力(包括101.325 kPa)中，国际理论与应用化学联合会(IUPAC)于1982年决定以1bar(＝105 Pa＝0.986923 atm＝750.064 mmHg)作为新的标准态压力(SSP，Standard State Pressure)。以bar作为新的SSP是其下属机构—热力学委员会于1981年倡议的，IUPAC在1982年正式批准并公布。按照这一新的SSP的热力学数据表已经问世，一些教科书也作了相应的变更，如北京大学华彤文教授