高分子化学选论答案.docVIP

一、名词解释 ⒈ 配位聚合 配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某种形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)－碳(C)键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又常称为插入聚合。 ⒉ 热塑性和热固性 热塑性是指线性或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔融而成型的性质。热固性是指线性或支化聚合物在加热或外加交联剂存在下发生交联反应形成不溶不熔的交联聚合物的性质。 ⒊ 竞聚率 竞聚率是指单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。 ⒋ 自由基共聚合反应 两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒌ 凝胶点 缩聚体系中开始出现凝胶时的临界反应程度。 二、简答题（共20分，每题5分） ⒈ 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么? 乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率快，聚合物的平均聚合度大。 ⒉ 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？ 即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。 ⒊ 何谓自动加速现象？并解释产生的原因。 在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，基本不变，增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。 ⒋ 无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？写出PE无规降解的化学反应方程式? 聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。如PE、PP、PIB、PIP和PB等。 PE无规降解的化学反应方程式： 5. 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式 ⒈ .链引发 (1) 引发剂分解，生成初级自由基： (2 ) 初级自由基与单体加成生成单体自由基： ⒉ 链增长 ⒊ 链终止 向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式： 四、（共40分）计算题 1． 醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：=1.16×10-5s-1，=3700 L·(mol·s)-1，=7.4×107L·(mol·s)-1，c(M)=10.86mol/L，c(I)=0.206×10-3mol/L，CM=1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的。 解：动力学链长。 （4分） 按=1计算，代入其它数据得： （6分） （C表示偶合终止占动力学终止的百分数，D表示歧化终止占动力学终止的百分数。） （2分） （6分） （2分） 即聚醋酸乙烯的平均聚合度。 2. 等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K=200，在密闭体系中反应，不除去副产物水。 问：⑴ 反应程度P和平均聚合度能达到多少？ ⑵ 如羧基的起始浓度，要使，须将小分子水降低到怎样的程度？ 解：⑴ (3分) (3分) ⑵ 要使必须采用敞开体系中，且P=1，此时有 (3分) (5分) (6分)