水热合成法-修改-雷鸣.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 总结：水的作用 归纳起来，水热条件下水的主要作用有 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）起压力传递介质的作用 （3）促进反应和重排的作用 （4）有时作为反应物参与反应 总结： 溶剂热反应中溶剂的作用 溶剂作用，为反应提供场所 传递压力作用 矿化剂作用 作为化学组分参与反应 使反应物溶解或部分溶解产生溶剂合物，起溶剂化作用 溶剂化作用会影响反应物的反应性能和反应的速率，影响反应物活性物种在溶液中的浓度、解离度，以及聚合态的分布等，从而改变反应过程。 总结： 溶剂热反应中溶剂的作用 总结：选择溶剂的原则 溶剂应该有较低的临界温度，因为对应的较低粘度使得离子的扩散更加迅速，这将有利于反应物的溶解和产物的结晶。 所选的溶剂应该有利于产物从反应介质中结晶。 溶剂不会和反应物反应，即在所选择的溶剂中不会发生反应物的分解。 如果需要溶剂参与反应，还应考虑溶剂的反应性能，如还原能力等。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 研究显示，离子液体不仅仅对反应前驱体是功能性的溶剂，对孔状材料的合成也是好的模板。如Cooper等以咪唑类的离子液体为溶剂，成功地合成了几种磷酸盐基的沸石分子筛。 H. G. Zhu等报道了以含锌的离子液体做前驱体和溶剂，用离子热法合成了ZnO纳米晶，并考察了各种反应条件对产物形貌的影响。 实验工艺包括两个部分 含锌离子液体的合成 ZnO超结构的制备 将此配离子与LiTf2N[NTf2- = -N(SO2CF3)2]溶液按Zn2+/ NTf2- = 1:2充分混合后，静置，得两相分层。下层为前驱体离子液体Zn(NH2-R)4(NTf2)2。经分离、洗涤、干燥后获得前驱体。 将过量的烷基胺逐滴加入到Zn(NO3)2水溶液中，首先会产生一种白色的沉淀，接着沉淀逐渐溶解形成澄清透明的溶液，表明形成了含锌的配离子Zn(NH2-R)-42+。 含锌离子液体的合成 图3-23 所合成前驱体离子液体的结构图 搅拌下将0.1mL的氢氧化四甲基铵的甲醇溶液逐滴滴入前驱体中，继续搅拌10-30min至形成透明的溶液。然后室温真空蒸发掉甲醇，所得溶液在设定温度下反应几个小时，这获得了ZnO纳米超结构。 ZnO纳米超结构的合成 实验表明，当配体分别为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和辛胺时，所得ZnO粒子的形貌都不相同。温度对终产物的形貌也有较大的影响。当配体为甲胺时，70?C下获得的ZnO形貌为花状，这些花是由尖端细的纳米条带所组成；而160?C下所得产物的形状象香蕉，这是由微米级的双锥形棒组装而成的；110?C时所得的ZnO产物形貌是由许多纳米片形成的球。当配体为丙胺时，温度对产物形貌的影响更加微妙，随着温度的升高，“花瓣”的数目减少，对称性提高，结晶性提高(由多晶转化为单晶)。 图3-24 110?C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(a), (b)甲胺，(c), (d)乙胺，(e), (f)丙胺，(g)丁胺 图3-24 110?C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(h), (i)辛胺 Chem. Mater., 2006, 18, 4473-4477. 图3-25 不同温度下产物的SEM照片：(a)160?C, (b)70?C甲胺为配体；(c) 160?C, (d) 70?C丙胺为配体 碱的浓度对最终产物的形貌也有影响。当[OH-]/Zn2+从1/10，经1/5变化到1/2.5时，终产物的形貌从像花状的结构逐渐变化到像珊瑚状结构，最后变成不规则的粒子 图3-26 碱的浓度对最终产物形貌的影响(配体丙胺，温度110?C)：(a) [OH-]/Zn2+=1/10，(b) [OH-]/Zn2+=1/5，(c) [OH-]/Zn2+=1/2.5 研究显示，独自改变时间对产物形貌没有较大影响 在离子液体中ZnO纳米晶的形成可能反应机理为： 首先，胺基锌和氢氧根离子作用生成带有单位电荷的氢氧化胺基锌，接着氢氧化胺基锌热分解产生了ZnO，进而生成了各种形貌的纳米晶。 用离子液体热合成无机材料还是一个全新的领域，许多理论都不成熟，尚待进一步深入研究 总结：水热法 水热法（Hydrothermal Synthesis）是在特制的密闭反应容器里（高压釜），采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温（100-1000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而进行无机合成与材料