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* 第九章 醇 和 醚（1） 主要内容 醇类化合物，类型及命名 醇类化合物的制备（复习：烯烃水合、卤代烃水解， 醛酮酯与Grignard试剂的加成等） 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 烯烃的硼氢化——氧化反应 第一部分 醇 醇的分类和命名 醇 (Alcohols) 叔醇（三级醇） 邻二醇 醇的分类 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 一元醇 多元醇 烯醇式 不稳定 互变异构 烯醇（Enols） 酮式 酚 (Phenol) 注意区分 特点： 羟基与芳环相连 醇类的命名 普通法 系统法 异丁醇 (isobutyl alcohol) 叔丁醇 (tert-butyl alcohol) 2-甲基-1-丙醇 (2-methylpropan-1-ol) 2-甲基-2-丙醇 (2-methylpropan-2-ol) 正丁醇 (n-butyl alcohol) 仲丁醇 (sec-butyl alcohol) 1-丁醇 (1-butanol) 2-丁醇 (2-butanol) 普通法 系统法 主链：含羟基的最长链 普通法 系统法 烯丙醇 (allyl alcohol) 反-巴豆醇 (trans-crotyl alcohol) 2-丙烯醇 (2-propenol) 反-2-丁烯-1-醇 (trans-2-butenol) 5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 (5-methylhex-4-en-2-ol) 1, 3-丙二醇 (1,3-propanediol) 顺-1, 2-环戊二醇 (cis-1,2-cyclopent-anediol) 3-羟甲基-1,7-庚二醇 (3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol) 系统法 醇的制备 烯烃水合 （复习，第五章） 反应可逆，产率不高。 反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体） 反应无立体选择性。 只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（Markovnikov加成规则） 方法的局限性： 例 适合工业生产 卤代烃水解 有合成意义的例子： （复习，第四章） SN2 或 SN1 机理 有副反应——消除反应。 存在两种机理，立体化学不确定。 一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。 方法的局限性： Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 （复习，第四章） 1o 醇 2o 醇（R = H） 3o 醇 3o 醇 1o 醇（R = H） 2o 醇 醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂） 1o 醇（R = H） 2o 醇 2o 醇 1o 醇 1o 醇（R = H） 第九章、第十章介绍 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 Oxymercuration-Demercuration 反应特点及局限性： 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 产率较高（90%）。 易操作，条件温和，Hg易处理。 区域选择性好（Markovnikov取向）。 无重排产物（说明什么？）。 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）。 羟汞化 还原（脱汞） 较好的醇的实验室制备方法 烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理 羟汞化（亲电加成机理） 还原脱汞（经过自由基中间体） 例：烯烃的羟汞化——还原反应 对比：烯烃的水合反应，有何明显不同？ 问题：如何解释产物的立体化学？ 烯烃的硼氢化——氧化反应 Hydroboration-Oxidation 反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物生成（说明什么？）。 ??????????????????????????????? p188, 第五章, 5.7节 硼氢化 氧化 立体化学：顺式加成 (syn) 三烷基硼 硼氢化——氧化反应区域选择性举例 硼氢化——氧化反应立体选择性举例 在位阻小的一面加成 硼氢化——氧化反应机理 硼烷及性质 空的p轨道 有亲电性 sp2 杂化 甲硼烷(Borane) 乙硼烷(Diborane) （甲硼烷的二聚体） 两电子三中心键 BH3 : THF 硼氢化步骤机理——硼烷与烯烃的加成 少取代，位阻小 四中心过渡态 H, B顺式加成 H, B同步加成 位阻作用 过渡态稳定性 决定反应取向的因素：