第9章统计热力学初步.ppt

第九章 统计热力学初步 引言 引言 引言 二.统计热力学的分类 二.统计热力学的分类 二.统计热力学的分类 9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度 9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 2.能级分布的微态数及总微态数 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 内容回顾 9.3 最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 4.最概然分布与平衡分布 9.4 玻尔兹曼分布 9.4 玻尔兹曼分布 9.4 玻尔兹曼分布 9.4 玻尔兹曼分布 2.配分函数 1. 热力学能与配分函数的关系 内容回顾 9.6 粒子配分函数的计算 2.能量零点的选择对配分函数的影响 2.能量零点的选择对配分函数的影响 2.能量零点的选择对配分函数的影响 2.能量零点的选择对配分函数的影响 9.6 粒子配分函数的计算 小结：配分函数的计算 小结：配分函数的计算 小结 小结 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 9.7 热力学函数的计算 例题 1.理想气体的标准摩尔吉布斯函数 2.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 3.理想气体的标准摩尔焓函数 9.9 理想气体反应的标准平衡常数 9.9 理想气体反应的标准平衡常数 9.9 理想气体反应的标准平衡常数 9.11 系综理论简介 统计热力学小结 统计热力学小结 统计热力学小结 统计热力学小结 统计热力学小结 统计热力学小结 统计热力学小结 5.统计熵的计算 5.统计熵的计算 统计热力学小结 随堂测试题 HBr分子的核间平均距离R0=1.414?10-10m，M(H)=1.008?10-3 kg·mol-1，M(Br)=79.91?10-3 kg·mol-1。试求： HBr的转动特征温度Θr； 在298K时的转动配分函数； 在298K下，HBr理想气体的摩尔转动熵。 h = 6.626×10-34 J·s ， k = 1.38×10-23 J/K ——熵是系统混乱程度的量度 ① 9.8 系统的熵与配分函数的关系 1、 熵的统计意义 例如：0K时纯物质完美晶体中粒子具有的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种形式，所以?为1。 异核分子晶体在0K时如果分子取向不一致，如COCOCO及OCCOOC，相应就使? 1，S0 0 9.8 系统的熵与配分函数的关系 ——熵是系统混乱程度的量度 1、 熵的统计意义 ② 从热力学来看： 隔离系统一切自发过程趋于熵值增大 从统计意义来看： 意味着一切自发过程趋于 值增大 ③ 隔离系统达平衡时熵值最大，热力学几率也最大。 9.8 系统的熵与配分函数的关系 2、 熵与配分函数的关系 ▲ 离域子与定域子系统表达式不同： ▲ 系统的熵与能量零点的选择无关：以离域子系统为例 9.8 系统的熵与配分函数的关系 注意： 离域子系统 表达式不同。 ▲熵与各独立运动形式配分函数的关系 只计算三项原因： ①不求 Se和Sn ，不影响 △S 值。 ②有利于与量热熵（Scal）比较。 计算统计熵需要物质的光谱数据，又称为光谱熵。在热力学第三定律基础上，根据量热实验测得的相关热数据计算出的规定熵称为量热熵。统计熵与量热熵之差称为残余熵。 9.8 系统的熵与配分函数的关系 3、 统计熵的计算 平动熵的计算 9.8 系统的熵与配分函数的关系 对1mol理想气体：N＝L，m=M/L，V=nRT/p ，n=1，代入上式 此式称为萨克尔-泰特洛德方程（常用公式）。 将公式 代入上式 (2) 转动熵的计算 线型分子： 9.8 系统的熵与配分函数的关系 将公式 代入上式 对1mol物质：Nk＝R，代入上式 (3)振动熵的计算 9.8 系统的熵与配分函数的关系 双原子分子： 将 代入上式 对1mol