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3 Polymer Solutions 高分子溶液 Study on dilute solution is of key importance on the formation of polymer science 3.1 Dissolution of polymers 3.1.1Characteristics of Polymer Dissolution 高分子的溶解特点 Dissolution process is much slower than small molecules. Effect of aggregation state of polymer. Amorphous polymer is easier to dissolve than crystalline polymer. The higher the molecular weight of the polymer, the more difficult it is to select a good solvent. Dissolution of polymer is related to the polarity of polymer. Crosslinked polymers can only be swollen (溶胀)，not be dissolved (溶解) . Polymer-polymer mutual solutions are even more difficult to attain. Free energy of dissolution 溶解自由能 非极性结晶聚合物（要加热） (1) 这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，iPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。 (2) 溶解过程：往往是加热到接近Tm时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( Tm＝135?C)在十氢萘中加热到120?C才能溶解。间规PP Tm＝134 ?C；全同PP， Tm＝170?C)在十氢萘中加热到130?C以上才能很好地溶解。 极性结晶高聚物 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？ 因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4， 60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 ★ 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。 3.1.2 Selection of solvent溶剂的选择 溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择 极性相似原则：相似相溶(定性) 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶(非极性)：溶于汽油,苯,己烷,石油醚(非极性溶剂) PS(弱极性) ：溶于甲苯, 氯仿, 苯胺(弱极性)和苯(非极性) PMMA (极性) ：溶于丙酮(极性) PVA (极性) ：溶于水(极性) PAN (强极性) ：溶于DMF，乙晴(强极性) 溶度参数相近原则(定量) 非极性高聚物，其溶解过程一般吸热?HM0，所以只有在 |?HM| T|?SM| 时，才能满足 ?G0。也就是说只增大 T 或减小?HM时才能使体系自发溶解，那么?HM又如何得知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。 Definitions of Solubility parameter溶度参数的定义 Solubility parameter and solubility 溶度参数与溶解度 Solubility parameter of polymers Solubility parameter of solvents Mixed solvent 混合溶剂 (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算： ①先求得?Hv(摩尔蒸发热) ②再根据热力学第一定律换算成?E ： ③然后由 可