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第六章 芳烃 三、取代定位效应的应用 1、预测反应产物 1）、只有一个取代基 注意比较： 注意比较： 2）、有两个取代基 ⑴、定位效应一致: ⑵、定位效应不一致时: (A)、同一类型，弱者服从于强者. (B)、不同类型，二类服从于一类 且主要上到邻、对位定位基的对位，间位定位基的邻位。 例: 2、设计合成路线: 例如: (1) (C)、强度相近时平分秋色 先氧化后硝化 先硝化后氧化 第六节 多环芳烃 一、多苯代脂烃 二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烷 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代生成的化合物称为多苯代脂烃。多苯代脂烃命名时一般把苯基作为取代基。如： 二、联苯类 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物 称为联苯类化合物。 （二）联苯 三联苯 2，2’-二氯联苯 2，4’-二硝基联苯 三、稠环芳烃 指两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的 化合物叫稠环化合物. 常见的稠环化合物: 工业上将该混合物叫做联苯醚，其热稳定性好，加热到400℃不分解，用做高温传热液体，传导温度范围：130 ～360 ℃。 1、萘 4、付-克(Friedel-Crafts)反应 ㈠、 付-克烷基化反应 反应历程: 反应特点: (1)、反应中烷基易发生重排: 原因: 反应通过碳正离子进行,体系有自发地从高能态转化成低能态的趋势。 (2)、反应易发生多取代: 烷基是给电子基,引入苯环后使环活性增大因而发生多取代。若苯过量可减少多取代的几率. (3)、反应具有可逆性 卤代烷的活性: RI RBr RCl 3° 2° 1° CH3X 常用的催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 SnCl4、 BF3、……等Lewis酸。 常用烷基化试剂：R—X RCH=CH2 ROH AlCl3 AlCl3 H2SO4 FeCl3 H2SO4 H3PO4 ZnCl2 H3PO4 HF SnCl4 HF BF3 反应是通过烷基Ｃ+历程进行，在酸性条件下 烯烃、醇都可以生成C+，因而都可以作为烷基化试剂。 ⑵、乙烯基与芳基卤不能作为烃基化试剂。 ⑴、当苯环上具有吸电子基(二类定位基）时 不能进行付-克反应。如： -+NR3 -NO2、 -CF3 -CCl3 -CN、 -SO3H、 -CHO、 -COR、 -COOH、-COOR ……. 注意事项： ㈡、付-克酰基化反应 ⑶、芳胺因其与催化剂生成的络合物使氨基 转化成二类定位基，而使反应难以进行。 历程: 酰基C+比较稳定，酰基又是吸电子基,因而 酰基化反应不发生重排和多取代. 酰基化反应中:用酰氯为酰化剂,催化剂用量 大与1mol. 用酸酐为催化剂,催化剂用量 大于2mol. 因： 烷基化反应中催化剂的用量为0.2~0.4mol 用途: 1、制备烷芳混合酮. 2、制备≥C3的直链烷基苯. 3、制备稠环芳烃(Haworth合成) PPA:多聚磷酸 Pd～C:低温催化加氢，高温催化脱氢。 二、苯环侧链的反应 1、侧链烃基的氧化: 只要α-C上有氢，氧化总是得到苯甲酸 当α-碳上无氢时不易被氧化，在强烈的条件下氧化会得到环破裂的产物. 连苯四甲酸 催化氧化：这是工业上合成顺丁烯二酸酐的方法 顺丁烯二酸酐 （马来酸酐） 2、侧链卤代. 可参书：P156 -57、P32、 P66、P109 三、苯环上的加成反应 1、催化氢化反应 2、与Cl2加成 六、六、六 苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还 原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。 给电子基连接在双键上 吸电子基连接在饱和碳原子 3、 Birc