有机合成讲义-3 有机反应与机理.pptVIP

* 按反应物与生成物关系分 3.5.2 中间体的确证 1.中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。 黄色，熔点-15℃ 2.中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS， EPR，Raman，XPS、同位素示踪等以检测中间体的存在。 用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应： 1HNMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。 苯桥正离子中间体 动态1HNMR（化学家Olah) 反应为邻基参与历程 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。 3.中间体的捕获 捕获剂 苯炔历程，或消除-加成反应 3.5.3 催化剂的研究 根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程: 光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程 能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成 能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成 3.5. 4 立体化学的研究 研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。 顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。 内消旋体 外消旋体 50% 50% 顺式加成的历程 一、速度方程 3.5.5 动力学研究 1. -d[A]/dt=k1[A] 一级反应 单分子反应 2. -d[A]/dt=k2[A][B] 或-d[A]/dA=k[A]2 二级反应 双分子反应历程 3. A+2B C 如果有中间体I形成，则分步反应为 第一种情况：若(1)为慢步骤，即k1k2 -d[A]/dt=k1[A][B] 反应为二级反应 第二种情况：若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡 k2k1, k2k-1 中间体I的浓度不易被测定，根据稳恒态理论,中间体 I 的浓度不随时间变化 中间体I的形成速度与消失速度为 根据稳恒态假设， d[I]/dt=0 [I]=k1[A][B]/{k2[B]+k-1} d[C]/dt=k2[I][B] d[C]/dt={k1 k2[A][B]2}/{k2[B]+k-1} 第2步为慢步骤 故 k1[A][B]k2[I][B] 因为第1步为平衡反应 则： k1[A][B]=k-1[I] k-1[I] k2[I][B] k-1k2[B] d[C]/dt=(k1 k2/k-1)[A][B]2=kobs[A][B]2 其中 kobs=k1k2/k-1 反应为三级反应,对A为一级,对B为二级 速度方程与反应历程的关系: 速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。 3.5.6 同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。 Claisen重排 1.6 反应过程中心立体化学 一、立体专一性反应 凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。 立体化学为反式加成 立体化学为反式消除 二、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。 位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态的位阻应尽量较小。 反应是立体选择的，而非立体专一的 凡立体专一性反应都是立体选择性反应， 而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。 1.7 赤式和苏式构型 丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体, 分属于两对对映体。 在Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的为苏阿糖. 凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示. 在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。 赤式和苏式各有一对对映体,赤式和苏式互为非对映体。 若 Y=Z 时，赤式为内消旋体，苏式仍含一对对映体。 1.8 不对称合成（手性合成） 由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对称反应环境，使反应生成不等量的对映异构体产物的反应叫不对称合成反应。 不对称合成的程度可用对映体过量百分数（%e.e.）和光学纯度百分率（%O.P.）表示 所有的立体专一性反应和立体选择性反应均为不对称合成反应。 %.e.e．是指一种对映体超