4 碳碳双键的加成.ppt

重排反应 Normant 反应 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜，直接与各种亲电试剂反应。 卡宾和氮烯对C＝C的加成 Carbene 卡宾 制备：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光分解 结构： 单线态和三线态 液相得到的主要是单线态 在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态 氮烯 Nitrene a-消除 叠氮化合物的分解 氧化还原反应 与其他亲电试剂的加成 烯烃的复分解Olefin Metathsis 与其它亲电试剂的加成 结论及展望 烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛 RCM作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用 随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点 亲核加成反应 反应机理： Y: Micheal 加成反应： Micheal 加成的反应体系： 底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：能够产生C- 的试剂： 碳碳叁键的亲核加成反应 炔烃易于进行亲核加成反应的原因： 正电荷处 于p轨道上 正电荷处于 sp2轨道上 * 第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds) 试剂进攻碳碳重键的途径 ( ) 一. 亲电加成反应 ( ) （一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( ) 二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( ) 1. 底物 2. 试剂 ( ) 3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( ) 二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( ) 碳碳重键的加成 π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。 叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 一. 亲电加成反应 反应机理： 1. 正碳离子机理 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 第一步： E Nu E 第二步： 反应特点： 1) 产物是大约定量的顺反异构体： E Nu Nu E E 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成 2. 翁型离子的机理 反式加成 按翁型离子机理进行反应的事实： 按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X 常见的亲电试剂： 炔烃的亲电加成 反式加成 70％ 30％ 二. 亲电加成反应的活性 底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。 ( ) 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。 同理： ICl IBr I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。 三. 亲电加成反应的定向 静态： 哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应 共轭二烯烃的亲电加成反应 2005 Nobel Prize 实现了C=C 增长的普遍适用的方法—烯烃复分解反应 Cat. + CH2=CH2 引言 烯烃复分解反应的发展历史: Propene gives ethylene and 2-butene 725 oC 1931 The Chauvin mechanism 1971 1st isolated metal-alkylidene complex ,[Ta=CHBu