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* * * * * * * * * * * * * 第九章 消除反应 (Elimination Reactions) 一. 反应类型 二. 反应机理 1. E1机理 ; 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理; 3. E2机理 三. 影响反应机理的因素 1. 底物; 2. 碱; 3. 离去基团; 4. 溶剂 四. 反应的定向 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应 消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 1,1－消除 1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： 反应机理 根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理： 1. 单分子消除反应 (E1)机理 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 按E1机理进行反应的实例： 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 (1) (2) 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。 2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 共轭酸 共轭碱 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。 3. 双分子消除反应 (E2) 机理 υ＝k [底物] [:B] B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－， I－，RLi等。 L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－，SR2+等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2、E1、E1CB的关系： E1 似E1 E2 似E1CB E1CB L首先 离去 L与H 同时离去 H+ 首先 离去 影响反应机理的因素： 1) 底物 E1机理 E1CB机理 利于C+的 生成 减弱β-氢 的酸性 稳定C－ 的作用 除此之外 均按E2 机理 2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。 消除反应的定向 (Orientation) E1反应： 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 E1CB反应： 遵循 Hofmann 规则 E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。 当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。 优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。 空间效应的影响： 1) 离去基团的大小 当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。 2) 底物结构的影响 E2反应的立体化学 E1、E1CB不具有立体选择性。 E2按反式消除 顺式消除 具有反式氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。 顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。 五. 其它1,2 －消除反应 六. 热解消除反应 热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶