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9消除反应
* * * * * * * * * * * * * 第九章 消除反应 (Elimination Reactions) 一. 反应类型 二. 反应机理 1. E1机理 ; 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理; 3. E2机理 三. 影响反应机理的因素 1. 底物; 2. 碱; 3. 离去基团; 4. 溶剂 四. 反应的定向 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应 消除反应类型 消除反应: 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β-消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除,形成双键或叁键。 α-消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团, 形成卡宾: 1,1-消除 1,3-消除: 饱和碳原子进行亲核取代反应时,常伴随消除反应 的发生: 反应机理 根据离去基团和β-氢从分子中离去 的顺序,分为三种机理: 1. 单分子消除反应 (E1)机理 反应活性: 对于烷基: 3° 2° 1° CH3 按E1机理进行反应的实例: 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 (1) (2) 重排产物的生成: Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征: 形成稳定正碳离子的体系。 2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 按E1CB机理进行反应底物结构特征: ① 当β-氢被吸电子基团活化时,如:COCH3,、 NO2、Me3N+等; ② L是难离去基团。 共轭酸 共轭碱 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定,产物中有(II)生成,表明 H与D的交换发生,说明中间体C -的存在。 3. 双分子消除反应 (E2) 机理 υ=k [底物] [:B] B- : 中性或带负电荷,如:OR-,OH-,NH2-, I-,RLi等。 L: X-,OSO2-, RCOO-,NR3+,NO2-, CN-,SR2+等。 按E2反应的底物特征:伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2、E1、E1CB的关系: E1 似E1 E2 似E1CB E1CB L首先 离去 L与H 同时离去 H+ 首先 离去 影响反应机理的因素: 1) 底物 E1机理 E1CB机理 利于C+的 生成 减弱β-氢 的酸性 稳定C- 的作用 除此之外 均按E2 机理 2) 碱 碱越强,浓度越大,利于E1CB、E2机理。 反之,利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去,利于E1机理。 4) 溶剂 极性强,利于E1或E1CB机理; 极性弱,利于E2机理。 消除反应的定向 (Orientation) E1反应: 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 E1CB反应: 遵循 Hofmann 规则 E2反应: 似E1的E2反应,遵循Sayzaf规则;多数情况下, 不带电荷的底物:卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应,遵循Hofmann规则;底物 带电荷:季铵碱、锍盐。 当L=F时,为似E1CB的E2反应, 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时, 反应为 似E1的E2反应。 从过渡态中的β-氢的活性考虑,失去β-氢,生成 伯碳负离子,失去β’-氢,生成仲碳负离子。 伯C-稳定性 仲C-稳定性,所以乙烯是主要产物。 优先失去β-氢,因为生成稳定的负碳离子。 空间效应的影响: 1) 离去基团的大小 当离去基团的体积 大时,碱不易进攻 1位的氢,而易进攻 2位的氢。 2) 底物结构的影响 E2反应的立体化学 E1、E1CB不具有立体选择性。 E2按反式消除 顺式消除 具有反式氢 处于反式的氢在e键上,与OTs不在一个 平面上,反应按E1机理进行。 顺式消除情况很少: 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性,Br-Cα-Cβ-H不能 同处一个平面,但Br-Cα-Cβ-D共 平面。是顺叠构象,所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连,其活泼性比Hb高, 故发生顺式消除。 五. 其它1,2 -消除反应 六. 热解消除反应 热解消除反应: 在无外加试剂存在下,在惰性溶
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