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第六章 烯烃 6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.2 烯烃的相对稳定性 6.3 烯烃的制备 6.4 烯烃的物理性质 6.5 烯烃的反应 6.2 烯烃的相对稳定性 比较烯烃的燃烧热和氢化热，得出烯烃的相对稳定性为： 6.5 烯烃的反应 烯烃的亲电加成 烯烃的自由基加成 烯烃的硼氢化反应 烯烃的氧化 烯烃的催化氢化 烯烃与卡宾的反应 烯烃的聚合反应 烯烃的?-卤化 顺-反、反-顺来反应， 一对苏式成对映； 顺-顺、反-反来反应， 内消旋体可生成。 4 烯烃与次卤酸的加成 反应式 + H2O + X2 （HO- X+） 特点：1符合马氏规则 2反式加成 反应机理 机理1： + X2 X- -H+ 机理2： H2O + X2 -HX HO X HO- + X+ X+ -OH 5 烯烃的羟汞化-去汞还原反应和烷氧化-去汞还原反应 该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。 （1）烯烃的羟汞化-去汞还原反应 p290 （2）烯烃的烷氧化-去汞还原反应 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 OC2H5 -CF3COOH NaBH4 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3 OC2H5 ?? 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 6.5.2 烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 2 反应式 1 定义 3 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 链终止： （略） 4 反应规则------过氧化效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. HCl，HI不能发生类似的反应 （参见p141） 5 自由基加成的适用范围 6.5.3 烯烃的硼氢化反应 1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 2 硼氢化--氧化反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O 3 CH3 CH2CH2OH 烷基硼 1 2 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子。 负氢与正碳互相吸引。 四中心过渡态 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 3 硼氢化--氧化反应的应用实例 6.5.4 烯烃的氧化 烯烃的臭氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的环氧化反应 1 烯烃的臭氧化反应 + O3 6-8% 低温，惰性溶剂 二级臭氧化合物 O3 Zn, H2O RCHO + + Zn(OH)2 烯烃的臭氧化反应的应用 （1）测定烯烃的结构 （2）由烯烃制备醛、酮、醇。 (CH3)2C=CH2 O3 H2O Zn (CH3)2C=O + CH2O H2O Zn O3 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 （1）烯烃被KMnO4氧化 （2） 烯烃被OsO4氧化 （顺式邻二醇） E2 与SN2的竞争 *1. 1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在大 体积特强碱的作用下，以E2占优势。 CH3CH2CH2CH2Br