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1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与β-环糊精在水相中相互作用的多种平衡模式 王海路 相关 1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 1-alkyl-3-methylimidazolium hexa?uorophosphate (CnmimPF6, n =2，4, 6, 8) 离子液体的结构与性质 离子液体由有机阳离子和相应的无机阴离子组成，被认为是传统的，对环境有害的挥发性溶剂的好的替代品。 β-环糊精 β-cyclodextrin (β-CD) β-环糊精的结构与性质 β-环糊精的结构与性质 其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系 研究的背景及意义 β-环糊精与离子液体反应 1.β-环糊精（β-cd）与嵌段聚合物f127构建准聚轮烷。 研究进展 如果阳离子和β-CD的结合能力大于阴离子的结合能力，那么阳离子就会首先和β-CD结合形成 (β-CD-cation) ·anion。（路径1） 如果阴离子和β-CD的结合能力大于阳离子的结合能力，那么阴离子就会首先和β-CD结合形成 cation·(anion-β-CD)。（路径2） Gao等人发现形成β-环糊精和C4mimPF6之间可以形成1:1体系(主:客)的包合物。结合NMR谱，他们认为，整个咪唑阳离子（C4mim）可能包含在β- CD的空腔内，而PF6离子游离在β-CD的附近。 后来他们发现，其他烷基也能形成类似的体系。 Francois等人研究了C2mimPF6和C4mimPF6发现，烷基链并没有和β-CD发生相互作用，因此他们认为烷基链并没有进入到β-CD的空腔内。 摘要 通过荧光竞争法，NMR，等温滴定量热法（ITC）测定化学计量数和表观结合常数。C2mimPF6,C4mimPF6, and C6mimPF6 与β-CD 形成1:1 (主:客)的包合物;C8mimPF6 和β-CD能形成1:2（主:客）的包合物。 CnmimPF6的存在形式:既有分散的离子形式，又有少量的离子对形式。 通过ESI/HRMS观察到Cnmim+·PF6--β-CD,Cnmim+ - β-CD (or Cnmim+ - β-CD2), and PF6- -β-CD。 由ITC测得的热力学参数表明n=6时，作用历程是由熵和焓共同控制的，而n=2,4,8时，作用历程由焓控制。 实验结果与讨论 荧光竞争法。 取代3H-吲哚（分子1）由于其对微环境的敏感，作为探针研究以环糊精为基体的超分子体系。 从荧光谱图可以得到K1,K2,I0,I1,I2。 K1 1:1体系的表观结合常数 K2 1:2体系的表观结合常数 I0 纯水体系的荧光强度 I1 1:1体系的荧光强度 I2 1:2体系的荧光强度 同时，[CnmimPF6]0也可以由[CD]求出。 关系式如下 电导率 首先考虑离子液体在水相的状态。从离子液体和水的二元相图可以得到，随着含水量的增加，纯离子液体的网状结构被破坏，形成了水合的离子簇，随着含水量的进一步增加，形成了分散的离子。 离解度α证明大部分离子液体都离解成离子形式。 等温滴定量热 △G为负值，证明反应自发进行 △H和△S为负值，证明反应放热，且由焓控制，而不是熵控制。 对于C6mimPF6， △S为正值，反应是由熵和焓共同控制的 结论 反应历程(C2mimPF6和C4mimPF6) 对于C2mimPF6和C4mimPF6，历程遵从路径2 (1)首先形成了cation·（anion-β-CD） (2)另外的β-CD进攻单独的cation，形成了 （β-CD-cation）·（anion-β-CD） (3)由于晶格的破坏，cation和anion之间的静电力减弱， 体系分裂成为单独的β-CD-cation和anion-β-CD。 反应历程（C6mimPF6） 由于C6mim+和PF6-的表观结合常数相差不大，所以β-CD可以从两个方向同时进攻，形成 （β-CD-cation）·（anion-β-CD） 体系分裂形成β-CD-cation和anion-β-CD。 反应历程（C8mimPF6） 由于C8mim+和的表观结合常数PF6- ，所以β-CD首先从cation方向进攻，形成（β-CD-cation）·anion，接着形 成（β-CD-cation）·（anion-β-CD） 体系分裂形成β-CD-cation和ani