有机实验设计—对甲磺酸的制备.docVIP

前言：对甲苯磺酸是贾沃思基（Jaworsky）于1865年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869年，恩格尔哈特（Engelliardt）等人发现，??磺化产物实际上是一种混合物，其中还有邻位和间位异构体，在反应过程中磺化剂的选择和磺化参数均能直接影响异构体的分布及副产物的生成量，而且异构体之间的性质十分相似，因此工业上很难进行合成、分离和精制。目前国内对甲苯磺酸的生产主要是甲苯直接磺化，磺化剂有硫酸、三氧化硫、氯磺酸，根据磺化时甲苯的状态，可分为气相磺化法和液相磺化法。对甲苯磺酸（化学式：p-CH3C6H4SO3H，也写作TsOH）是一种很强的有机酸，其酸性比苯甲酸强百万倍。是一个不具氧化性的有机强酸，为白色针状或粉末结晶，易潮解，易溶于水，溶于醇和醚，难溶于苯和甲苯。会使纸张、木材等发生碳化。这种酸的独特之处是，它在通常情况下为固体，方便称用。它的另一个优势是，与一些无机强酸相比没有氧化性，可以在一些情况下替代无机强酸。T、对甲苯磺酰氯和对砜二氯酰胺等。对甲苯磺酸的最大用途是用于生产对甲酚。 ③ 稳定剂 在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备对甲苯磺酸锌。在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对甲苯磺酸锌作为稳定剂，其用量可达0.2％。 对甲苯磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑料、家具滑漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应力添加剂等方面，催化醇上二氢呋喃保护基；羧酸酯化；酯交换反应；使醛生成缩醛，等等。 ① 三氧化硫磺化法 理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。 以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。 用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。 缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。 ② 氯磺酸磺化法 氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃，且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸，收率为90％-95％。 采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时，甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。 用氯磺酸作磺化剂的优点：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。 缺点：氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。 ③ 对甲苯磺酰氨水解法 为得到高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。 对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料。采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。 ④硫酸磺化法 用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。 磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。 用硫酸作磺化剂，其优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。 缺点：此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。 由于本实验是在实验室的环境下操作完成对甲苯磺酸的制备，虽然前三种的制备方法合成的对甲基苯磺酸的纯度都比硫酸磺化法高，但根据操作环境的要求，成本问题等问题，所以采取第四种方法硫酸磺化法进行制备，但我们要对硫酸磺化法进行改进升级来获得相对于传统的方法更纯的对甲基苯磺酸产物。 传统操作时存在的问题： ①分水器的容积约为20~25ml，而加入的甲苯仅有25ml，大部分甲苯在反应初期就被蒸发到分水器中。留在反应器中的甲苯量很少。 ②由于反应器中的甲苯，反应温度高，反应物料易于炭化变黑。 ③原实验方案是反应物料