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相转移催化在有机合成中的应用 报告人: 冉根柱 班 级：化学工程专硕1班 学 号目 录 1 2 3 4 相转移催化的简介 相转移催化反应机理 相转移催化在有机合成的应用 参考文献 5 相转移催化的新发展 相转移催化的简介 1965~1975年迅速发展的一个新的化学领域。 1913年首次报道了下面的实验结果： 回流2周 无反应 1.8小时 99% 相转移催化发展简史 后来，三个研究小组的奠基性工作，使相转移催化快速发展。 (1)波兰：M. Makosza 碱水溶液中O、N烷基化反应 1965年 CCl2的制备及研究成果 1969年 (2)瑞典：A. Br?ndstr?n 季铵盐在非极性介质中的反应 (3)美国：C. M. Starks 1971年提出“PTC”名称，并在专利中使用。还提出“PTC”作用原理，使“PTC”迅速发展。 相转移催化(Phase Transfer Catalysis 简称 PTC)反应属于两相反应,一相是盐、酸、碱的水溶液或固体,另一相是溶有反应物质的有机介质溶液[1]. 通常这种两相反应速度甚低,甚至不起反应.通过加入相转移催化剂,使分处在不同相且反应很慢的两反应物反应速率加快，顺利地发生反应. 相转移催化反应(PTC) 相转移催化的特点 优点：反应条件温和、操作简便、缩短反应时 间（提高传递速率）、提高产品收率与质量，以及使原来难以进行的反应可以在缓和的条件下进行[2]。 缺点: 分层困难、相转移催化剂的价格较贵 相转移催化的基本过程 季铵盐：便宜、常用，但不耐热（100℃）； 冠醚：昂贵、常用于络合阳离子，使阴离子裸露； 聚乙二醇：常起到与冠醚相同的效果，便宜（但用量较大）； 季磷盐：较贵，耐热（200℃） 三相催化剂(TPPTC):聚合物支载的相转移催化剂,具有保存、分离、回收方便等优点，适合工业连续化生产。 常用的相转移催化剂（PTC）： 相转移催化反应机理 1.季铵盐类催化反应机理 按照Pearson软硬酸碱理论,季铵盐的作用是易与水相中的OR-形成离子对,然后被提取到有机相中,使原来不溶于有机相的亲核试剂变为易溶于有机相[3]。 如下反应：  2. 聚乙二醇类催化机理 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂(PTC),其催化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自由滑动的链[4]. 3. 冠醚类催化机理 以冠醚类(Grown Ethers)作为PTC,反应经常是所 谓固-液型反应。在这类反应中,反应物溶于有机溶 剂中,然后此溶液与固体盐类试剂接触,当溶液中有 冠醚时,盐与冠醚形成配合物而溶解于有机相中,随 即在其中进行反应[5]。 例如： 季铵盐类相转移催化剂一般应用于烷基化反应、亲核取代反应、消除反应、缩合反应、加成反应等,而PEG和冠醚类催化剂则用于有机氧化还原反应较多. 烷基化反应[6] 相转移催化在有机合成的应用 2 . 亲核取代反应[7] 3 .缩合反应 4.消除反应 5. 加成反应 6. 氧化反应 7. 还原反应 许多其他相转移催化反应,例如羰基化反应、偶联反应、酰胺霍夫曼降解反应、Ramberg Baek-lund重排反应[8]等,是亲核取代、亲核加成和氧化、还原等有机合成方法的革新。 相转移催化的新发展 逆向相转移催化（IPTC） DMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图 逆向相转移催化剂 （1）吡啶及其衍生物 DMAP PNO （2）杯芳烃 Ln (n=4, 6, 8) X=Cl, Br, I Y=CN, SCN, I R=C7H15, PhCH2, C8H17 n=4的杯芳烃结构示意图 （3）环糊精及其衍生物 环糊精（CD）是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。 参考文献 [1]戴姆洛夫E V.相转移催化反应.北京:化学工业出版社, 1988. [2] 杨锦宗著工业有机合成基础1北京:中国石化出版社,1998. [3] 张铸勇.精细有机合成单元反应[M].上海:华东化工学院出版 社,1990. [4] 戴姆洛夫EV,戴姆洛夫SS著相转移催化作用1北京:化学工业出版社,1988. [5] 曾昭琼.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1984. [6] 王乃兴.有机合成中的相转移催化作用[J].化学世,1994,(9):450. [7] 罗海航,祁国珍.亲电取代反应中相转移催化剂结构和性能的关系[J].华东理 工大学学报, 1996,(2):154. [8] 黄