误差及数据处理分析.ppt

* （一）Q检验法 ①将所有测量数据按递增的顺序排序，可疑数据将在序列的开头(x1)或末后(xn) 出现。 ②算出可疑数据与其邻近值之差的绝对值，即|x可疑-x邻近|。 ③算出序列中最大值与最小值之差(极差)，即xn-x1。 （n=3~10） * ④用可疑值与邻近值之差的绝对值除以极差，所得的商称为舍弃商Q(rejection quotient)： ⑤查表2-5，得Q临界值进行比较 QQ临界值,则可疑值舍弃. * 例 标定某一标准溶液时，测得以下5个数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol／L，其中数据0.1026mol／L可疑．试用Q检验法确定该数据是否应舍弃? 解：按递增序列排序： 0.1012、0.1014、0.1016、0.1019和0.1026mol/L 查表2-5，Q90%=0.64。QQ90%， 0.1026mol／L不能舍弃 * （二）G检验法（格鲁布斯检验法）（Grubbs test） （1）计算包括可疑值在内的平均值 （2）计算可疑值xq与平均值之差的绝对值 （3）计算包括可疑值在内的标准偏差S （4）用可疑值与平均值之差除标准偏差，得G值 （5）查表2-6得Gα,n，如果G Gα,n， 将可疑值舍去，否则保留。 * 例：标定某一标准溶液得到4个结果：0.1014、0.1012、 0.1019和0.1016mol/L，用Grubbs法判断0.1019 是否应舍弃？（置信度为95%） ＜G0.05,4＝1.46 所以0.1019不能舍弃。 * 小结 1. 比较： t 检验——检验方法的系统误差 F 检验——检验方法的偶然误差 G 检验——异常值的取舍 2. 检验顺序： G（或Q）检验 → F 检验 → t检验 异常值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验 * 例 用Karl—Fischer法与气相色谱法(GC)测定同一冰醋酸试样中的微量水分。试用统计检验评价GC法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下： Karl—Fischer法：0.762％、0.746％、0.738％、0.738％、0.753％及0.747％； GC法； 0.747％、0.738％、0.747％、0.750％、0.745％及0.750％。 * 解： 1．求统计量 (1)Karl—Fischer法： (2)GC法 * 2.G检验 （1）1)Karl—Fischer法： 可疑值为0. 762(％)， 查表2-6得G0.05,6＝1.89。G＜G0.05,6，故0.762(％)应保留 * （2）GC法： 可疑值为0. 738(％)， 查表2-6得G0.05,6＝1.89。G＜G0.05,6，故0.738(％)应保留 * 3.F检验 查表2-4得F0.05,5,5＝5.05。F＜F0.05,5,5,说明两种方法精密度相当，可进行t 检验。 * 4．t检验 将S1、S2、n1及n2代入式(2．17a)及式(2．16)求合并标准差SR进行t检验； * 查表2-2双侧检验，t0.05,10＝2.228。 t t0.05,10 ，说明这两种分析方法测得的均值无显著性差别。 上述检验说明两种方法的精密度相当，而且也不存在系统误差．因此气相色谱法可以替代Karl—Fischer法用于微量水分测定。 * 六、相关与回归 在进行两个变量间的相关分析时，最直观的方法是建立直角坐标系，两个变量各占一个坐标轴，每个数据在坐标系中为一个点，并将点连接成一条直线或曲线以显示变量间的相关关系，这就是通常所说的为实验数据配线。 如果各点的排布接近一条直线，则表明两个变量的线性相关性较好。如果各点排布杂乱无章，则表明两个变量的相关性较差。 （一）相关分析 * 　　r的大小反映了x与y两个变量间相关的密切程度，r越接近于±1，二者的相关性越好。 相关系数 * （二）回归分析 设x为自变量,y为因变量. 回归分析就是要找出y的平均值与x之间的关系。 * P2917 精密度分析： 平均值分析： 皆小于α=0.05时的临界值，说明两种方法的精密度与平均值均不存在显著性差异，HPLC法可以代替化学法。 * 3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关 f=n