第十章 醛、酮、醌 20150226.ppt

还原反应 磺化反应 染料中间体 如果用HgSO4做催化剂，主要产物为二磺化产物 这些蒽醌的磺基很活泼，可以被卤离子、氨基、羟基等置换。 * 在芳醛中，尤其以醛基直接与芳环相连的醛重要，有特殊的性质，故又有“芳醛”特指这类醛。 * 怎样理解 羰基 处在分子中的位置不同，其吸收光的波数的差异？ * -CHO易氧化成-COOH，弱氧化剂即可使 -CHO氧化成-COOH。 * 无α-H的醛在浓碱作用下，一分子氧化，一分子还原。 (2) Clemmensen 法（彻底还原） (3) Wolff-Kishner 还原 制备直链烷基苯的方法 黄鸣龙改进： Cram 改进： 用DMSO为溶剂，100℃，用KOC(CH3)3分解肼 (4) 用Mg、Na还原（双分子还原） (5) Na-ROH 还原 4. 还原剂总结 Pd、Pt、Ni/H2: 各种可能还原的基团都能加氢或氢解。 LiAlH4： 强还原剂，在绝对无水条件下还原 不还原C=C、C≡C。 NaBH4: 还原能力小于LiAlH4，在H2O、ROH中还原 不还原-COOR、-COOH、-X、-C≡N、-NO2等。 ：只能还原 。 Zn-Hg/HCl: 彻底还原 成 ，α,β不饱和的 C=C也还原，用于对 -OH 敏感的醛酮还原。 NH2NH2/KOH/黄鸣龙： 不能用于α,β不饱和醛酮还原，用于对 H+ 敏感的醛酮 Na或Mg： 偶联还原。 10.6 a,b-不饱和醛酮 10.6.1 亲电加成 10.6.2 亲核加成 10.6.3 插烯规律 10.6.4 乙烯酮 10.6.1 亲电加成 共轭，双官能团，特殊性质 1,4-亲电加成： 机 理： 先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成 （Ⅰ） 正常的亲核加成产物 （Ⅱ） 先1,4-加成，再重排的产物 10.6.2 亲核加成 亲核试剂进攻位阻小的地方 弱亲核试剂—CN、 等， 进攻 ， 1,4-加成。 强亲核试剂R-MgX、H-AlLiH3等， 进攻 ， 1,2-加成； 例： 10.6.3 插烯规律 从结构上对比： 实际上，共轭效应沿链传递不减弱 插烯规律：在 H3C-CHO分子的 CH3与CHO 间插入 [CH=CH] n，成为 H3C [CH=CH] n CHO， 反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相连 的两个基团仍保持 [CH=CH] n插入前的关系，即 乙醛的CH3与CHO相互关系仍然存在，甲基上的氢 仍然活泼，称为“插烯规律”。 插烯规律 1. 结构及物理性质 性质：不属α,β-不饱和酮，有毒气体， 沸点-56℃， 溶于乙醚、 丙酮中， 不稳定，在0℃下保存。 10.6.4 烯酮 2. 制备 3. 化学性质 与含活泼氢的化合物加成反应，在分子中引入 与Cl2加成反应 本身二聚反应 紫外光分解 Carbene 单线态 C为sp2杂化 三线态 C为sp杂化 Carbenes (卡宾，又称碳烯)通式：:CR2 有两种构型： 能形成卡宾的化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2 能插入C-H，O-H，和C-C之间 卡宾的反应： 10.7 二羰基化合物 10.7.1 乙二醛 10.7.2 α-二酮 10.7.3 β-二酮 10.7.1 乙二醛 控制氧化 分子内的坎尼扎罗反应 乙醛酸可用于合成香兰素： 香兰素 10.7.2 α-二酮 （主要）反位共轭 （5.6×10-3%） 10.7.3 β-二酮 —CH2— 活泼 pKa=9 (1) 烯醇型含量与溶剂有关 纯态 24% 76% 水溶液中 90% 10% 己烷