高等无机化学考试题参考答案(硕士).docxVIP

第一部分（试题，50分）运用群论的方法，写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性（20分）。解：1）C3V操作下不动原子数和总的可约表示特征标表C3VE 2C3不动原子数4 1 23 0 112 0 2平动与x,y,z,有关故NH3分子的平动对称性为A1+E，转动与Rx,Ry,Rz,有关故转动对称性为A2+E，最后得分子振动对称性为2A1+2E，它们既是红外和Raman振动的对称性3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（10分）。解：由可知，S可能取值为1，0，L可能取值为4，3，2，1，0，同时还要根据鲍林不相容原理可知，3d2中两个电子所有量子数不能全同，从而可得3d2组态有五个谱项，分别为，能量从低到高为，基谱项为。用d电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释[Mn(H20)6]2+离子基本无色的原因（10分）。解，在d5组态的Mn2+能级图上看出不存在和基谱项具有相同多重度的激发谱项，同时因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但是由于自旋—轨道偶合还是改变谱项的能量，使谱项发生混合，在光谱图上仍会有出现吸收峰，但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度很小，故Mn(H20)6]2+几乎为无色。根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图，分别说明V2+，Cr3+，Ni2+离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。解：对于过渡态金属离子，电荷和半径在决定反应速率方面仍是重要的，但是金属离子的d电子的结构对交换速率会产生重要的影响。主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能（LFSE）的变化。如果过渡态结构的LFSE比八面体结构的LFSE低，就会使反应活化能增加，反应速率变小，反之，反应速率就会增加。具有d3和d8电子结构的金属离子在各种情况下的LFSE的变化都为负值，表明在形成过渡态时LFSE变小，活化能增加，与水的交换比较慢，是惰性的，而其中V2+，Cr3+，Ni2+都是属于d3组态。所以与水交换速率反应速率比较慢。Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快是由于这两种金属离子的Jahn-teller效应使构型发生畸变，其中的现两个键长增大，键强度减弱，导致交换反应的加快。第二部分（研究报告，50分）（一）查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关最新文献，写出读书报告。1 物质磁性的类型：顺磁性、反磁性、铁磁性和反铁磁性。顺磁性：当置于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场的方向，使物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性；反磁性：某些分子中不含有未成对电子，但它们具有闭壳层电子，在外磁场的作用下，成对电子的轨道平面被稍微扭斜，因而产生一个与外磁场反向的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁性。表1 物质磁性的基本类型磁化率类型Xm符号Xm/(emu)Xm与H关系来源实例反磁性－ 1～500×10-6无关 电子电荷 H2,KCl顺磁性 + 0～10-3无关电子的自旋和 K3Fe(CN)6轨道运动 O2铁磁性 + 10-2～10-6有关单个原子的磁金属Fe,Co,Ni距的协同的相γ-Fe2O3反铁磁性 + 0～10-2可能有关互作用 Ti2O3 Cu2(CH3COO)·H2O电子之间的磁矩有：自旋磁矩和轨道磁矩当电子成对时，分子不产生磁矩；只有在基态时含有未成对电子的分子才有净的磁矩，且常是未成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某种组合。2. 磁化率和分子磁矩当物质置于磁场强度为H的磁场中，物质内部的磁场强度B（称为磁感强度）为：B=H+H′=H+4∏I其中H′是物质磁化所引起的附加磁场强度，I为磁化强度，对于非铁磁性物质，磁化强度与外磁场H成正比，即 I=κH 其中比例常数κ称为单位体积磁化率，它是物质是否易于磁化的一种度量。物质的磁性一般用比磁化率ⅹg和摩尔磁化率ⅹm，即ⅹg=κ/d ⅹm=ⅹg·M=κM/d式中d为物质的密度，ⅹg的单位是cm3·g-1,M为摩尔质量，ⅹm的单位