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三、硫醇的物性 四、硫醇的化学性质 1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成 如：1）单醚的制备可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备 二、硫醚可进行的化学反应 5、冠醚 含有多个氧的大环醚，形状似王冠 m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数 12-冠-4 苯并-15-冠-5 11.2 醚的制备 一、醇分子间脱水 反应历程： 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低 叔醇在酸性条件下主要生成烯 二、威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 制备混合醚的一种好方法 例 SN2 思 考 乙基叔丁基醚的制备 仲、叔卤代烷在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯 醇钠即是亲核试剂，又是强碱 3. 环醚制备 分子内的Williamson反应 11.3 醚的物理性质 ① 相对密度、沸点较低，因醚分子间不能形成氢键 ② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键 ③ 极性 ④乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。 　乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸 11.4 醚的化学性质 1． 盐的生成（醚的稳定性仅次于烷烃） 醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应 醚的弱碱性 醚中氧原子上的孤电子对 利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯 思 考？ 用浓硫酸洗 盐 例 A：醚与HBr、HI（等强酸）作用，发生C—O键的断裂 2．醚键的断裂 例 甲氧基定量测定法 机理： 1）SN2（伯烷基醚） 生成卤代烷和醇 HI HBr HCl 2）SN1机理（叔烷基醚） 芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚 烷芳混合醚 注：两个烃基都是芳香基的芳香醚，不易发生醚键的断裂 氧原子与芳环形成p-π共轭体系 HX的反应活性：HI HBr HCl 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基 B：碱催化C—O键的断裂 环氧化合物在碱性条件下发生开环加成 例 反应是按照SN2机理 C：催化氢解 苄基醚 醚键断裂在合成中的应用：酚羟基、醇羟基的保护 例 醚键具有反应钝性 常用于保护醇羟基的试剂还有二氢吡喃 例： 3．过氧化物的生成 醚的自动氧化 在常温下，醚?-位上的C-H可与空气中的氧自动地发生氧化反应生成过氧化物。 脱水方式 过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此实验室蒸馏乙醚时，一定不能蒸干。 氢过氧化乙醚 实验室中破坏醚中的过氧化物的常用方法： 1）新配制的硫酸亚铁溶液 2）氢化锂铝还原 4、Claisen重排 Claisen重排：苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基从氧上迁移到苯环上的反应 反应过程： 例1、 例2、 第一次重排 第二次重排 2）SN2机理 一般伯醇按SN2机理 3）仲醇既有SN2也有SN1机理 解释下列实验现象 2、卢卡斯（Lucas）试剂 无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液 鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构 六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别 氯化锌对反应促进机制 10.4.3 与无机酰卤的反应 1) 醇与卤化磷作用 例 与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃， 与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃 SN2机理进行的，不重排， 手性碳的构型翻转 2) 醇与氯化亚砜作用 应用：制备 RCl 1）α碳为手性碳时构型保持。原因在于：反应中先生成氯代亚硫酸酯 然后其分解为紧密离子对，氯离子作为离去基团中的一部分，向碳 正离子正面进攻，即“内返”得到构型保持的产物氯代烷； 2）反应干净（二种副产物均为气体易除去） 反应特点： 例 10.4.4 脱水反应 1) 分子内脱水成烯烃 例 E1机理 消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的?-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃 醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇 特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排 采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排 [讨论] 2) 分子间脱水成醚 机理：SN2 结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利于生成醚， 高温有利于生成烯。叔醇在酸催化下，主要生成烯烃 ①制备简单醚（底物醇为两个烃基相同的1o 或2o醇） 10.4.5 酯化反应 酯化反应：醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，氢氧键断裂，醇作为亲核试剂 多数硝酸酯受热后因猛烈解而爆炸，是常用的炸药，如硝酸甘油酯等，