08章 电化学.ppt

8.1 电化学的基本概念 一、原电池和电解池 二、正极、负极、阴极和阳极 三、Faraday 定律 三、离子的电迁移率和迁移数 例：在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？ 氯离子的运动速度相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同。 8.2 电导及其应用 一、 电导、电导率、摩尔电导率 三、电导测定的应用 8.3 强电解质溶液理论简介 一、强电解质的离子平均活度和活度因子 二、离子强度 三、Debye-Hückel 极限定律 8.4 可逆电池和可逆电极 一、组成可逆电池的必要条件及其研究意义 二、可逆电极的类型 三、可逆电池的书面表示法 四、可逆电池电动势的测定 五、标准电池 8.5 可逆电池热力学 一、可逆电池电动势与各组分活度的关系 二、用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值 8.6 电极电势和电池的电动势 一、电极与溶液界面间的电势差 二、 标准氢电极及二级标准电极 三、标准电极电势 四、电池的电动势 五、浓差电池和盐桥 8.7 电动势测定的应用 一、判断氧化还原反应的方向 二、求化学反应的平衡常数 三、求离子的平均活度因子 四、测定溶液的pH 五、电势滴定 六、电势-pH图 8.8 极化作用和电极反应 一、极化作用 二、极化曲线 极化曲线 极化曲线 三、电极上的反应 极化主要分：浓差极化和电化学极化两类 浓差极化 在电解过程中，电极上产生（或消耗）了某种离子，而离子的扩散速率跟不上离子的产生（或消耗）速率，使电极附近离子的浓度与本体溶液中的浓度产生了偏差。 浓差极化数值的大小与温度、搅拌情况和电流密度等因素有关。 极谱分析就是利用在滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 电化学极化 在电极反应的过程中，反应要分若干步进行 其中可能有一步反应的速率较小，其活化能较高（对有气体参与的反应尤其明显），需要额外的电能来弥补慢步骤所造成的速率偏离 这样产生的极化称为电化学极化，相应的超电势称为电化学超电势或活化超电势。 极化曲线 描述电极电势随电流密度的变化曲线称为极化曲线 无论是电解池还是原电池，阳极和阴极极化曲线的变化趋势相同 阳极(原电池的负极，电解池的正极) 阳极的不可逆电极电势随电流密度的增加而升高 阴极(原电池的正极，电解池的负极) 阴极的不可逆电极电势随电流密度的增加而下降 电解池中两电极的极化曲线 阴极曲线 阳极曲线 j(电流密度) E 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大 电解池中两电极的极化曲线 阴极曲线 阳极曲线 j(电流密度) E 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 使外加的分解电压增加，额外消耗了电能 利用氢气的极化，可使比氢活泼的金属先析出 原电池中两电极的极化曲线 j(电流密度) 负 极 曲 线 正 极 曲 线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 使原电池的电动势下降 电池做功能力下降 利用极化可减缓金属的电化学腐蚀 原电池中两电极的极化曲线 j(电流密度) 负 极 曲 线 正 极 曲 线 1. 阴极上的反应 实际析出电势最大的，最先在阴极上反应析出。 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 氢气在不同金属上的超电势是不同的，在镀铂黑的金属铂上的超电势最小。 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式 a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等有关,是超电势的决定因素 j 是电流密度 [j] 是电流密度的单位 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的，最先在阴极析出。 水溶液中发生还原的物质通常有 (1)金属离子 (2)氢离子（中性水溶液中 ） 先计算在阴极上的析出电势 例：298 K时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫酸铜水溶液，并计算氢气析出时铜离子的残留浓度 。 铜的析出电势大，所以首先在阴极上析出 氢气在镀了铂黑的电极上的超电势可以忽略 氢在铜上的超电势 铜在阴极析出的同时，氧在阳极析出，当