2.1置换群.doc

第二章 多电子波函数 从本章开始，我们讨论原子、分子中电子的运动. 由第一章知道，在Born-Oppenheimer近似下，电子运动的Schr?dinger方程为 (2.0.1) 式中 (2.0.2) 其中 (2.0.3) (2.0.4) （2.0.1）式和（2.0.2）式分别是第一章中的（1.1.5）和（1.1.4）式. 与（1.1.4）式和（1.1.5）式不同的是，我们去掉了标记电子的符号，并把（1.1.5）式中的写作. 和的含义完全相同，它是电子运动的能量，并且仍然是核坐标集合的函数，仅仅为了简化符号，才不明显地写出核坐标来. 被称为单电子算符，因为它仅与一个电子（电子）的坐标有关. 被称为电子排斥算符，它是双电子算符，因为它与两个电子（和电子）的坐标有关. 引入记号仅仅是为了书写方便. 量子化学的基本任务是求解方程（2.0.1），其中能量和波函数都是未知的. 在求解这个方程之前，我们首先讨论波函数的性质. 通过这种讨论可以达到两个目的，一是不必求解方程（2.0.1）就可以从波函数的性质中得到一些有用的结论，例如，可以根据波函数的性质讨论分子的能谱结构; 二是可以根据波函数的性质确定波函数解析表达式的基本形式，从而可以在求解方程（2.0.1）之前，把满足不同精度要求的波函数先行建造出来，这样就可以大大简化方程（2.0.1）的求解. 2.1 置换群 为了更深入地了解多电子波函数的性质，需要利用置换群的一些概念. 此外，为了系统地建造满足自旋对称性的多电子波函数，需要利用置换群的不可约表示，因此本章首先引进置换群. 从群论的观点看，任意阶有限群必同构于置换群的某个阶子群，因此，弄清置换群的结构对研究有限群具有重要意义. 2.1.1 群的定义 设是一个非空集合，，为的元素，在中定义一个运算“.”，称为乘法. 若在所定义的乘法下满足下列条件，则称为一个群， 封闭性. 对任意，有唯一的，使； 结合律. 对任意，有； 存在单位元素，对任意，有； 存在逆元素，即对任意元素，有，使. 如果群G中的乘法还满足： 交换律. 对任意，有. 则称为交换群或Abel群. 群的乘法运算符号“.”经常省略，如写作. 群的上述定义被称为公理性定义.注意到，按定义，群的乘法运算是二元运算，如果没有结合律，则三元以上的运算没有意义，而有了结合律就可以定义多元运算了. 例如.因此必须把满足结合律写入群的定义中. 这一原则在代数所研究的对象中是普遍成立的，例如在线性空间的定义中也有这种情况. 2.1.2 置换群 设有个数字的序列 ，这个序列共有种排列方式，其中一种是按由小到大的方式排列的，称这种排列为自然排列用任一种排列方式（包括自然排列）代替自然排列，称为一个置换，记作(Permutation). (2.1.1) 是 的任意一个排列（包括自然排列） ,共有 个置换，其中包括自然排列本身的置换，即 2.1.2） 2.1.1）式表示数字1用2用用中任意两列调换并不改变置换的本质,仍然代表同一个置换. 例如： 把两个置换的乘法定义为两个置换连续作用.例如,对于 5 个数字的置换 ， 定义乘积 为先进行置换接着进行置换，即有 ＝ ＝ 上式中，把1变为4，接着把4变为5，二者连续作用的结果是把1变为5，同样可以得到其他数字的变换结果，最后得到乘积由以上结果可以得出两点结论： 1.两个置换的乘积仍然是一个置换，即 2.与的乘积可按下述方法得到：将的列重新调整，使其第一行的序列恰好等于第二行的序列，此时的第一行和的第二行组合起来就是就是单位元，且对任一置换存在逆置换，事实上，对（2.1.1）式取 有 容易验证置换满足结合律，即 由以上所述各条性质可知，个数字的置换的全体组成一个群,称为,记作，每一置换称为 2.1.3 轮换 考察置换 ， 其特点是，第一行的前个数字依次为其后的一个数字替代,而第则为第一个数字替代，其余的数字保持不动. 前个数字的轮流置换称为轮换，简记为 它包含个数字,称其长度为.采用这种记号后，上述置换有如下两种写法: 第一种为简写，其中不包含中保持不动的数字，第二种写法则包含了