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材料制备方法专题 固相法 沉淀法 溶胶-凝胶法 水热法 微乳法 一、固相法 概念 固相反应一般指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。 广义上，凡有固体参与的化学反应都可称作固相反应。 固相反应的分类 按反应物质的状态分类 纯固相反应、有气体参与的固相反应(气固相反应)、有液体参与的反应(液固相反应)、以及有气体和液体参与的三相反应(气液固相反应)。 按反应性质分类 氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。 按反应温度分类 低温固相反应、中温固相反应和高温固相反应。 按反应机理分类 扩散控制过程，化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程。 Tammann等很早就研究了CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成钨酸盐化合物，其厚度x与反应时间t的关系为，x=Klnt+C, 确认了固态物质间可以直接进行反应。因此Tammann等提出： 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有货不起重要作用。 固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度。 固相反应的特点 固相反应是固态直接参与化学反应。 固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。泰曼温度与相应熔点Tm之间的简单关系为： 金属0.3 Tm~ 0.4Tm ；盐类0.57 Tm ；硅酸盐类为 0.8 Tm ~ 0.9 Tm 。 当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律 。 金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。 固相反应的机理 纯固相反应的熵变很小可忽略，因此有下列关系 意味着纯固相反应总是放热反应。从热力学角度讲，纯固相反应会随着放热反应而进行到底 。 从动力学角度讲，固相反应通过原子的扩散进行，当固体反应物不能充分接触时，扩散受阻，反应不能进行到底。 为了使反应进行，通常需加热到高温，一般在1000 oC ~ 1500 oC。 热力学判断反应是否进行，动力学因素决定反应进行的速度。 A+B=C的一种反应历程： 反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。 这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。 影响固相反应的因素 固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，除反应物的化学组成、特性和结构状态及温度、压力因素外，其它可能影响晶格活化促进物质内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。 反应物化学组成与结构的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。 固相反应的速度还与各反应物间的比例有关。 反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。 例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应中若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。 研究表明轻烧Al2O3是由于 转变，而大大提高了Al2O3的反应活性。即物质在相转变温度附近质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。 反应物颗粒尺寸及分布的影响 物粒颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应截面和扩散截面增加，反应产物层厚度减小，反应速度增大。理论分析表明，反应速率常数值反比于颗粒半径平方。 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 例如，CaCO3和MoO3反应 当取等分子比并在较高温度（600?C）下反应时，CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制，反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速。 倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加强。 反应温度、压力与气氛的影响 一般可以认为温度升高均有利有反应进行。温度升高，固体结构中质点振动能增大，反应能力和扩散能力均得到增强。 对于化学反应，其速率常数为： 对于