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? 卤族元素发现小史 氟、氯、溴、碘是活泼的非金属元素，它们的发现过程几乎延伸整个十九世纪，凝聚着世纪的沧桑，闪烁着世纪的辉煌。 ??? 卤族元素都具有强烈的非金属性，因而它们纯净的单质都是经氧化制得。我们将了解到，浓硫酸、氯气、二氧化锰这些常见的氧化剂，在元素发现的历史中曾经起过不同寻常的作用。这一讲中我们总是碰到氧化还原反应，并将看到拉瓦锡最初纯朴的得氧即氧化反应的概念，是怎样演化、发展的。 ??? 无论是纽兰兹的“八音律”中，还是迈耶尔或门捷列夫的元素周期表中，都有氟元素的位置，而且都给出了氟的正确原子量：19 。但是制备出游离态的单质氟，却比元素周期表的发表晚了二十年左右。即氟的发现过程是先确证、后制得，这与氯的发现过程刚好相反。 ??? 另外，大部分卤族元素是由法国科学家发现的。这从一个侧面反映了在启蒙运动的影响下，在十八世纪下半叶和十九世纪上半叶，法国科学得到了长足的发展，甚至取代英国成为世界科学的中心。 碘的发现者——是商人还是化学家???? ??? 贝尔纳德·库特瓦于1777年2月8日出生于法国的第戎。他的父亲经营着一家硝石工厂，并在著名的第戎学院任教，经常做一些精彩的化学讲演。库特瓦自小耳濡目染，十分喜爱化学。他后来分别在孚克劳、泰纳和塞古恩的指导下学习。塞古恩是法国化学家，曾在拉瓦锡被送上断头台的最后五年里担任拉瓦锡的助手，进行呼吸作用、量热学研究。学成归来，库特瓦帮助父亲经营硝石工厂。 ??? 在第戎附近的诺曼底海岸上，许多浅滩生长的海生植物被潮水冲到岸边。退潮后库特瓦常到海边采拾些藻类植物。他把这些藻类植物晒干后烧成灰，再加水浸取，过滤。得到的溶液他称做海藻盐汁。现在我们知道这种溶液里含有钠、钾、镁、钙的卤化物、硫酸盐等。 ??? 库特瓦想从“海藻盐汁”中提取氯化钠、氯化钾、硫酸盐等。他首先蒸发溶液。在较高的温度下，氯化钠的溶解度最小，最先结晶析出。其次是氯化钾和硫酸钾。由于在灼烧藻类植物时，硫酸盐被碳还原产生了硫化物， ??????? K2SO4 + 2C = K2S + 2CO2 ??? 为了氧化而除去这些硫化物，他加入了强氧化剂——浓硫酸。不一会儿，容器里冒出了紫色蒸气，宛如紫色的云彩冉冉上升。这一现象使库特瓦惊喜不已。最后，这种紫色蒸气令人窒息地充满了实验室。当蒸气在冷的物体上凝结时，它并不变成液珠，而是成为一种紫黑色的带有金属光泽的晶体，也即发生了凝华现象。这事发生在1811年。也就是这一年，阿佛加德罗提出了分子假说。 ??? 我们现在知道，这是因为浓硫酸氧化出了碘分子。 ??????? 2KI + 2H2SO4（浓）= K2SO4 + I2 + SO2 + 2H2O ??? 库特瓦用这种新物质做进一步的实验研究。他发现这种新物质不易与氧或碳发生反应，但却能与氢和磷化合，能与几种金属直接化合。尤为奇特的是这种新物质不为高温分解，这一特征使库特瓦猜想可能是发现了一种新元素。 ??? 库特瓦的实验室十分简陋，他就请另外两位法国化学家继续这一研究，并允许他们自由地向科学界宣布这种新元素的发现经过。 ??? 1813年，这两位化学家写出了报告《库特瓦先生从一种碱金属盐中发现的新物质》，他们描述道：“从海藻灰所得的溶液中含有一种特别奇异的东西，它很容易提取，方法是将硫酸倾入溶液中，放进曲颈甑内加热，并用导管将曲颈甑的口与球形器连接。溶液中析出一种黑色有光泽的粉末，加热后，紫色蒸气冉冉上升，蒸气凝结在导管和球形器内，结成片状晶体。” ??? 这两位化学家之一相信这种结晶是一种新元素，它的性质与氯相似，于是他就向法国化学家、物理学家安培和英国化学家戴维报告。戴维用直流电将碳丝烧成红热，然后与这种结晶接触，并不能使它分解，证明了它是一种新元素。 ??? 新的发现使库特瓦很高兴。他制出很纯的碘，分送给化学界的朋友。 ??? 后来，库特瓦的硝石工厂停业。他的晚年在贫困中度过。1838年9月27日，库特瓦在巴黎逝世，享年61岁。为电解制氟做出重要探索的弗雷米，他的祖父曾经说过：“把库特瓦仅仅看成是一位制造硝石的平凡的商人是不公道的，他是一位技艺很高的化学家，他应该由于发现碘而受到奖赏，绝不应该听任他因贫困而死去。” 溴的发现与李比希的“错误之柜”??? ??? 溴首先是由法国化学家巴拉尔发现的。 ??? 1802年9月30日，巴拉尔出生于法国的蒙彼利埃。他出生于一个普通的家庭，父母整天忙于制酒。巴拉尔的教母发现他很聪明，一心要培养他成才。巴拉尔十七岁时毕业于蒙彼利埃中学，接着升入药物学院学习药物学，二十四岁时获医学博士学位。下图是巴拉尔的画像。 ???? ??? 还在他当学生的1824年，二十二岁的巴拉尔在研究盐湖中植物的时候，将从大西洋和地中海沿岸