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第8章 固体电解质的原理与使用 8固体电解质的原理与使用 章节目录 第一节 固体电解质概述 第二节 氧化物固体电解质电池的工作原理 第三节 固体电解质测定钢液氧活度 第一节 固体电解质概述 第一节 固体电解质概述 离子在其中有较高迁移速度的固态物质 又称快离子导体 第一节 固体电解质概述 第一节 固体电解质概述 第一节 固体电解质概述 二、常用固体电解质 第二节 氧化物固体电解质电池的工作原理 用于测定气相中氧分压或者是液态金属中的氧活度 参比电极 氧分压已知的一侧称为参比电极 作用：在一定温度下提供一个恒定不变的已知氧分压 注明 以上讨论是针对可逆过程热力学为基础的，原电池应该具备以下几个条件： ①在各相和相界面上始终保持着热力学平衡 ②在各相中不存在任何物质的浓度梯度， 不存在任何不可逆过程 第三节 固体电解质测定钢液氧活度 固体电解质氧浓差电池在工业中的应用广泛： 各种炉气含氧量的分析 液态钢水中氧活度的测定 环境污染控制 参比电极选择标准 选择参比电极 常用的是由金属及其氧化物组成的参比电极，如： Cr/Cr2O3 、 Mo/MoO2 、 Ni/NiO2 、 Co/CoO2、 Fe/FeO、 Cu/Cu2O 电极引线的选择标准 电极引线材料 可供选择的材料很多：Pt 、Pt-Rh 、W、 Mo、纯铁、不锈钢、石墨和金属陶瓷 其中：钢液常用的是钼丝；有色金属液用的是不锈钢 固体电解质氧电池在炼钢中的应用（实践性） （重点）氧活度表达式的推导： 电池表达式： 作业题目： 159页 表8-4 含氧共存体系的热力学数据 导电陶瓷 熔融金属 合金加入管 氧化铝陶瓷 刚玉管 刚玉管 固体电解质管 金属金属氧化物参比电极 再结晶刚玉坩埚 热电偶 炉管 热电偶保护管 Pt导线 对于电池（8-7）， 可以得到： ： （8-2） 为什么（8-7 式子参比电极的位置不一致？ 为什么式（8-6 中的两个电池表达式不同？ 推导公式（8-8）和（8-11） 对于电池： 有热力学参数： （8-10） 可以得到该电池的表达式为： * * * * 金属导线 导体 电子导电：金属导体 离子导电：电解质 导电时伴随物质迁移， 在界面有化学反应发生； 电导率随温度升高 而增大。 导体的定义conductor 电解质 大家族 电解质溶液 熔融态 固体电解质 一种物质能否成为电解质导体，不在于其形态是固态还是液态，而在于离子在其中是否具有高的迁移速度 对固体电解质的要求： 离子导电：一般在高温下才能达到要求，因此固体电解质的电化学是高温电化学 高温下有稳定的物理化学性能 电子或电子空穴的迁移数尽可能小，避免电子电荷载体导电性干扰 必须是以离子键为主的化合物（离子键 ionic bond 指阴离子，阳离子间通过静电作用形成的化学键） 已经发现几十种快离子导体材料,如: 氧化物中的ZrO2 掺杂CaO 、ThO2（掺杂Y2O3）是氧离子导体 卤化物中的RbAg415、α-AgI是银离子导体 β-Al2O3是钠离子导体等。 …… ZrO2是离子导电占优势的固态物质，性能如下： ? 有很好的耐高温性能以及化学稳定性 ? ZrO2晶形随温度变化不稳定：常温下是单斜晶系，当温度达到1150时，变为立方晶系，同时产生大约9%的体积收缩，温度降低时又回复 常温 高温1150 ℃ ZrO2的膨胀曲线 第一节 固体电解质概述 解决办法：在其中加入一定数量阳离子半径与Zr4+（离子半径0.087nm）相近的氧化物，比如：CaO MgO等，其离子半径分别为 Zr4+:0.087nm，Ca2+:0.106nm（大22%），Mg2+:0.078nm（小11.2%） 处理工艺：经过高温煅烧后，与ZrO2形成置换固溶体。 效果： ZrO2晶体变成萤石型立方晶系，并且不再随着温度的变化而改变称之为稳定的ZrO2 记法：掺入CaO的ZrO2记做：ZrO2－CaO或者是ZrO2（CaO） 第一节 固体电解质概述 第一节 固体电解质概述 第一节 固体电解质概述 稳定ZrO2的结晶构造 正方晶系 离子导电机理 第一节 固体电解质概述 一、固体电解质氧电池氧浓差电池工作原理图 用途 固体电解质氧浓差电池工作原理图 电极 反应 （8-1）（8-2）式之和就是电池的总反应： 相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移。反应总的自由能变化为： （8-3） （8-4） 体系自由能减少 等于体系对外界所作的最大有用功，功的性质是电功，等于所迁移电量与电位差的乘积 当有1mol的氧通过电解质时候，所带电量为4F（F法拉第常数，96500C/mol），此时所作的电功等于4FE。综合得到： （8-5） 综合前面的公式得到能斯特（Nerest）公式： 意义：反映了电动势与