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* 3.11 何谓正确的机理？ von Richter 反应机理研究 酸性焦油 V. von Richter, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4, 21, 459, 553 (1871) V. von Richter, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7, 1145 (1874); 8, 1418 (1875) * 不成立的机理 直接亲核取代 苯炔机理 * -CN的作用 1.亲核试剂 2. 碱 * Bunnett机理: JACS 1954,76,5755 * Two years later, Bunnett发现: THE VONRICHTER REACTION .5. EVIDENCE THAT BENZONITRILE AND BENZAMIDE DERIVATIVES ARE NOT INTERMEDIATES - THE MECHANISM OF THE REACTION J. ORG. CHEM. 1956, 21, 944. * 现有数据：D位于羧基邻位，腈与酰胺不包括在反应机理中 * 不需要包括芳香腈或酰胺的von Richter 反应机理 * Samuel证实 SAMUEL D J THE ELUCIDATION OF THE MECHANISM OF THE VONRICHTER REACTION BY USE OF OXYGEN-18 AS TRACER J. CHEM. SOC. 1960, 1318. * ?NO2—的生成是从化学计量学推导出的，未经证实。 对4-氯硝基苯的von Richter 反应中的NO2—进行的定量分析 发现，按所产生的间氯苯甲 酸的产率计则低3% ?von Richter认为的NO2—实际上是N2,其量与3-氯苯甲酸相当 ?椐此并不能否定Bunnett机理。因为 NH3 + HNO2 ? NH4NO2 ? N2 + 2H2O. 但把15NH3加入到正在进行的反应中，生成的N2均为 14 N≡N14, 无15N≡N14, 从而排除了Bunnett机理 Rosenblum: 重读von Richter原始论文的发现 ROSENBLUM M: THE MECHANISM OF THE VONRICHTER REACTION J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3796. * Rosenblum 设计标记实验，以确定N2的来源 结论：N2中的一个N来源于NO2，另一个来源于－CN 9.0±0.2%15N * Woodward机理：普遍被接受 * 两个支持该机理的实验事实 1?Ullmann, Bartkus证实二氮杂茚酮的存在 Chem. Ind. (London) 1962, 93. 酰肼 二氮杂茚酮 * 支持该机理的实验事实 2?Ibne-Rasa 证明了中间体邻亚硝基苯甲酰胺的存在 ( JOC 1963，28，3246） See also TL 1999, 40, 6201; JCS Perkin Trans. 1 1999, 3721. * 离子机理 自由基机理 ?第三章 有机反应机理总论 3.1 概述 决定反应进行途径的主要因素 ?内因：反应分子本身固有的反应性能、进攻试剂的性质 ?外因：反应条件（温度、压力、光照、微波、超声辐射） 唯物辩证法认为外因是变化的条件，内因是变化的根据，外因通过内因而起作用。鸡蛋因得适当的温度而变化为鸡子，但温度不能使石头变为鸡子，因为二者的根据是不同的----------毛泽东 * ?1903年， A. Lapworth 丙酮与HCN的加成: 碱使反应加速 酸使反应减速 中性盐对反应无影响 * 3.3 热化学方程 ?ΔRH? = ?ΔBH? (Products) - ?ΔBH?(Reactants) ? 取代基立体效应 ?3.2 有机反应方程 表示出起始和最终的状态 * ? 3.4 反应的热力学 van‘t Hoff方程 平衡反应A ? P, ΔRGT = ? RTlnK, 或 ΔRGT = –2.303RTlogK (平衡常数 K =cP/cA) 标准条件下 (T = 298 K, P = 1.0135 ? 105 Pa): ΔRGo = ?0.00831 ? 298 ? 2.303logK = ? 5.707 logK * ? ΔRGo为负值：自发反应（exergenic re
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