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第六章 络合滴定法 教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：累积形成常数;副反应系数α及条件平衡常数 6-1 概述 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法。 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形 成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定 Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]- 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]- 反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊， 而指示终点。Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： ( 一)、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 (二)、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 (三)、反应速度要快。 (四)、要有适当的方法确定滴定的计量点。能够形成无机络合物的反应是很多的， 如与F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,等.但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，选择性差, 而且还存在分步络合等缺点。 在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。 络合滴定中的滴定剂 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展 氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸 基团的有机化合物。分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种： （一）氨三乙酸， （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸, （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。 ?二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐的性质 溶解性 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。 在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。 由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2- 所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将 其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。 2.酸性 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-， 这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。如下图 ? H6Y2+ = H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 H5Y+ = H++H4Y Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 H4Y - = H++H3Y- Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 H3Y- = H++H2Y2- Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 H2Y2- = H++HY3- Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 HY3- = H++Y4- Ka,6=5.50×10－11=10-10.26 ? 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。 从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下： pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.16 H4Y 2.16～2.67 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- 6.16～10.2