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含磺酰胺桥偶氮染料的 合成及应用研究 ( Ⅰ) 　4 ,4’- 二氨基苯磺酰替 苯胺直接黑的合成及应用 张淑芬　陈晓东　杨锦宗 (大连理工大学,大连116012) 摘　要　本文合成了4 ,4′- 二氨基苯磺酰替苯胺,并且以该中间体合成了十只黑色直接染 料。选出其中三只染丝绸,色度5 %的黑色与直接黑BN 相近,皂洗牢度及耐光牢度都优 于直接黑BN。 一、前言 众所周知,联苯胺因其致癌性早己停产,其代用染料的研究非常活跃。概括起来有二个途 径:一是采用毒性较小的联苯胺衍生物,二是选用非联苯胺母体的二氨基化合物: H2N 　 Y X 　 Y NH2 　其中X = - S - , - S - S - , - CH2CH2 - , O , O N N , - O - , - NHCO - , SO2NH - , - SO2NHO2S - , - CH = CH - , - NH - 等; Y= - H , - SO3H , - COOH 等,后者由于避免 了联苯胺母体结构而受到更多重视。 以4 , 4′- 二氨基苯磺酰替苯胺(简记为 NSNN) : H2N SO2NH NH2 合成的偶氮染料己有专利发表[1～4 ] ,将其 用于皮革染色,性能良好。我们合成了NSNN 中间体并且以它为桥基合成了黑色直接染料, 在丝绸及皮革上应用取得了较好结果。 二、实验方法 1. 4 ,4′- 二氨基苯磺酰替苯胺的合成 1. 1 对乙酰氨基苯磺酰氯的合成 结构式: CH3CONH SO2Cl 反应方程式: 34 卷1997年第1 期　　　　　　　　　　　染　料　工　业ó 1 ó CH3CONH + 2HOSO2Cl 60 ℃ 2h CH3CONH SO3H + H2SO4 + HCl 步骤:在装有搅拌器、温度计和带有盐酸吸 收装置的回流冷凝管的500ml 三口烧瓶中,一 次加入氯磺酸(经蒸馏精制品) 2939 (2. 49mol) , 用冰浴冷却至5 ℃,在20 分钟内慢慢加入68. 26g (0. 5mol) 99 %乙酰苯胺,加料速度以物料不 结块为宜;15 分钟升温至60 ℃,维持反应2 小 时左右,至无气泡为止。取样少许,在试管中加 入1ml 20 %氢氧化钠,加热,冷却至室温,在搅 拌下慢慢倒入1000g 冰中,析出沉淀,过滤,冰 水洗至中性,于真空干燥器中干燥并保存,得白 色粉末状产品90g ,产率77 %。 1. 2. 4 ,4’- 二乙酰氨基苯磺酰替苯胺的 合成 结构式: CH3CONH SO2NH NHCOCH3 反应方程式: CH3CONH SO2Cl + H2N NHCOCH3 丙酮、吡啶 6h CH3CONH SO2NH NHCOCH3 + HCl 步骤: 在装有搅拌器、温度计和冷凝管的 500ml 三口烧瓶中加入50g (0133mol) 对氨基乙 酰苯胺,加200ml 丙酮,加热溶解,冷却至室温, 加入溶于150ml 丙酮中的85g (0136mol) 对乙 酰氨基苯磺酰氯,之后1 小时和2 小时各加 10ml 吡啶,5 小时后测定终点。到达终点后, 倾倒出丙酮,粘稠沉淀加水200ml 搅拌打浆,过 滤,水洗,干燥,得产品10415g ,产率9617 %。 终点测定方法:取原料及试样少许,分装三 支试管中,加20 %氢氧化钠溶液2ml ,煮沸20 分钟,冷却后点样于色层纸上,在正丁醇:吡啶: 浓氨水= 1 : 1 : 1 展开剂中展开,至原料消失。 显色剂为N ,N - 二甲氨基苯甲醛的盐酸醇溶 液。 1. 3. 4 ,4’- 二氨基苯磺酰替苯胺的合成 结构式: H2N SO2NH NH2 反应方程式: CH3CONH SO2NH NHCOCH3 + 2NaOH 回流 2h H2N SO2NH NH2 + 2CH3COONa 步骤:在同样设备中,装入上述缩合产物, 加水200ml ,在搅拌下慢慢加入氢氧化钠水溶 液(30g 氢氧化钠+ 150ml 水) ,加热,回流2 小 时,冷却,搅拌下倒入装有300m l2 %稀盐酸的 800ml 烧杯中,析出沉淀,水洗,过滤,80 ℃以下 干燥,得产品75g ,产率8912 %。 2. 染料D1 的合成 结构式: N N NaO3S HO NH2 SO3Na N N SO2NH N N H2N NH2 2. 1. 中间体NSNN 双重氮化 反应方程式: H2N SO2NH NH2 + 4HCl + 2NaNO2 0～5 ℃ pH 1 　- U+ N2 SO2NH N2 + Cl - 步骤: 称量中间体NSNN618g ( 约0. 02mol) ,用15ml 35 %盐酸溶解,加水30ml ,滤 去不溶物,加碎冰将溶液冷却至0～5 ℃,搅拌 下滴加912g (10. 04mol) 30