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汽轮机油泥氧化生成方法的探索 　　摘要： 文章分析了油泥生成的机理并探讨了汽轮机油泥的模拟试验，在高温催化氧化条件的基础上，增加了反应的压力，通过初步设计不同温度和压力条件，模拟实际工况所生成的油泥，并对所生成的油泥进行分析。Ruler结果表明油品在该试验条件下，抗氧剂已基本耗尽；红外测试表明油泥中明显出现硅元素的特征吸收峰；油泥在500 ℃以后，仍有60%的残余。 　　关键词： 汽轮机油；油泥；抗氧化性；氧化试验 　　中图分类号：TE62482 文献标识码：A 　　0 引言 　　油泥一直是困扰汽轮机油研发的难题。汽轮机油在长期运行中，难免受氧气、热、水、杂质等因素影响而产生降解物，一部分降解物溶解于油品中使油品颜色变深，一部分从油品中析出产生黏性沉淀物即油泥，油泥沉积于过滤器、油箱、密封、轴承等处，影响散热、润滑，有时造成过滤器堵塞等不良现象。ASTM用TOST或Dry-TOST试验方法来评价油泥量，在TOST试验中，保持95 ℃的恒温，在水与铁铜催化剂作用下，油品与氧气发生反应。在每个试验间隔，取出部分油样测其酸值和油泥量，但该方法时间较长，而且没有将压力因素加入到试验中。因此，近年来如何更好地模拟油泥生成及对其评价成为汽轮机油领域的一大难题。 　　在汽轮机油实际使用过程中，很难精确地预判油泥能否生成及生成量，所以有必要在实验室内对油品进行氧化模拟试验。YANO等[1]利用RPVOT、TOST及Dry-TOST研究了20种含胺类抗氧剂的汽轮机油的油泥变化规律。Dry-TOST在模拟油泥生成方面更有效，旋转氧弹残余值及ΔS/S比值可以预判油泥的生成趋势，并且GPC的结果表明胺类抗氧剂分子量也可以预判油泥的生成量，但是该研究没有考虑压力对油泥生产的影响。Gatto等[2]对改良的抗氧化剂体系用于延长润滑油脂的寿命和提高对油泥沉积物的抑制方面进行阐述。旋转氧弹试验和辛辛纳提机械热稳定性测试的数据表明特定的受阻酚和胺类抗氧剂的复配不仅在旋转氧弹试验中有优秀的表现，并且可以显著降低油泥沉积物的产生，但是研究的油品只含有基础油和抗氧剂，油泥并非实际运行中汽轮机油所产生。目前，虽然一直在努力寻找一个更能反映真实工况的模拟试验方法，但实验室内的各种评价方法仍存在各自的缺点，模拟方法有待继续探索。 　　1 油泥的氧化生成机理 　　为了提升油品的综合性能，市售的汽轮机油大部分已经采用Ⅱ或Ⅲ类基础油。抗氧剂采用在高温方面表现优异的胺类抗氧剂或酚-胺复配抗氧剂，抗氧剂以“自我牺牲”的方式，防止油品的氧化。油泥的生成机理为自由基的链反应[3]，见图1。 　　首先是能量以热、静电或机械剪切应力等形式转移到烃分子，在金属离子等催化剂的作用下，叔氢、碳-碳双键、芳环α位上的氢易发生均裂，形成自由基；其次，烷基自由基与氧形成烷基过氧自由基，该反应速度快并且为不可逆反应。烷基过氧自由基从烃分子上夺取氢，同时生成另一个烷基自由基；再次，链的支化开始于过氧化氢物裂解成烷氧基羟基自由基。当温度大于150 ℃时该反应进行较快。自由基与烃反应，生成更多的烃自由基和醇，仲烷氧自由基和叔烷氧基自由基生成醛和酮，而醛和酮通过酸催化的醇醛缩合反应进行缩合，缩合物能导致聚合降解产物的形成，最终表现为油泥和漆膜沉积物；最后，通过自由基的结合进行链终止反应。两个烷基自由基结合生成一个烃分子，或一个烷基自由基和一个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子，或两个烷基过氧自由基结合生成一个过氧化物分子和氧。 　　低温氧化生成过氧化物、醇、醛和酮，在高温氧化条件下，形成酸。润滑剂降解的稍后阶段，黏度和挥发性增大，油泥和漆膜逐渐出现。醛或酮通过催化的羟醛缩合形成油泥前驱体，最初为α、β-不饱和醛或酮，进一步反应生成高分子产物，而这些高分子是造成润滑油黏度增加的主要原因。最后由于它们相互间的化合，导致油泥的形成。 　　汽轮机油中的气泡，在高压下，通过绝热压缩使 　　气泡温度升高，没有热量离开气泡，生成碳质化的固体颗粒，气泡温度与压力的理论值如表1所示。绝热压缩对于长时间使用的汽轮机油是不可忽视的影响因素，并且由于汽轮机自身设计的原因，在管路回弯处及局部热点处易产生油泥。在汽轮机冷油器内，由于温度的降低，油泥在油中的溶解度降低，部分油泥析出。 　　2 试验部分 　　21 试验用油 　　试验的样品油为市面常见的两种汽轮机油A-32和B-32，其基本信息如表2所示。样品数据采用GB 11120-2011中汽轮机油的标准要求[4]。 　　22 加压氧化模拟试验 　　加压氧化模拟试验所用仪器为Moline Parr公司的压力反应釜4740 HP/HT，如图2所示，可以对容器内充氧气，提供压力和氧气氛围。反应的金属催化剂为铜片或（和）巴氏合金片，模拟真实的汽轮机油