金属腐蚀 2012 1010 znm 61稿.ppt

5 狄尔斯-阿尔德反应 1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3?丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯?阿尔德（Diels?Alder）反应。又称为双烯合成。 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 反应机理 三、消除反应 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 1 ?-消除反应 ?-消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机理 E1反应机理 慢 快 进攻?-H E1表示单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。 实例 醇失水 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸碱反应 消除反应 -H+ H+ H+ -H+ -H2O H2O E2反应机理 进攻?-H = E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 实例 卤代烷的E2消除反应 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 + ROH + X- 札依采夫规则 在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。 霍夫曼规则 四级铵碱热消除时，若有两个?-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的?-H。 四级铵碱在加热条件下（100～200?C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。 实例 霍夫曼消除反应 [ R C H N + ( C H 3 ) 3 ] O H - C H 3 1 0 0 ～ 2 0 0 o C R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O E1cb 反应机理 -BH + A- 反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。 实例 邻二卤代烷失卤素 *1 邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。 KOH -2HBr I- + BrI + Br - -HBr KOH I- 羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α-碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。 2 脱羧反应 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时，脱羧反应极易进行。 加热 碱 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的： （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 环 状 过 渡 态 机 理 当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。 ? ? -CO2 互变异构 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理 Cl3CCOOH -H+ H2O