§7.4配分函数辩析.pptVIP

00-7-12 §7.4 配分函数 配分函数的定义 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 * 配分函数的定义 配分函数的分离 配分函数与热力学函数的关系 根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ） 令分母的求和项为： q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中 称为Boltzmann因子。 配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。 将q代入最概然分布公式，得： q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。 先讨论粒子数为N的非定位系统的热力学函数 （1）Helmholz自由能A （2）熵 S 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： （3）热力学能U 或从 两个表达式一比较就可得上式。 （4）Gibbs自由能G 将 A，p 代入，得： (5)焓H (6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出非定位系统的各热力学函数值。 根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得： 由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的； 而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的。 本章主要讨论非定位系统 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能（εt），以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： 平动能约为 分子的总能量等于各种能量之和，即： 电子和核的能量 则更高 转动能约为 振动能约为 各不同的能量有相应的简并度 当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： 根据配分函数的定义将 和 的表达式代入，得