§11.7温度对反应速率的影响辩析.ppt

00-05-09 §11.7 温度对反应速率的影响 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 Arrhenius 经验式 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 反应速率与温度关系的几种类型 * 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 反应速率与温度关系的几种类型 van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ van‘t Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 设这个反应的速率方程为 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解：设在温度为T1时的速率常数为k1 在该温度区间内反应历程不变，无副反应 设在温度为T2时的速率常数为k2 取每升高10 K，速率增加2倍，即 两个积分式的左方相同，所以有 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即： Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得： Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 （1）热力学观点 根据van’t Hoff 公式 1. 对于吸热反应 有利于正向反应 温度升高 2. 对于放热反应 不利于正向反应 温度升高 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 通常有如下几种类型： 这是一个在全温度范围内的图形 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 *