4-01偏摩尔量辩析.pptVIP

* 第四章 多组分系统热力学 单相的 多相的 单组分系统 （或组成恒定的系统） 多组分系统 （或变组成系统） 混合物 溶液 理想混合物 真实混合物 理想稀溶液 真实溶液 §4.0 引言 dG=－SdT＋VdP G=f(T,P) 由两种或两种以上物质彼此以分子状态相互均匀混合而成的均匀系统。 可分成几个多组分单相系统 * § 4.1 偏摩尔量 1. 问题的提出 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和： 结果 V? nBV?m,B + nCV?m,C * 原因： ① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。 对所有广度量 X 均存在同样的结果: 浓度 水的体积 乙醇的体积 混合后的体积 （％） （cm3） （cm3） （cm3） 44.1 100 100 192 20.8 150 50 195 70.3 50 150 193 * 单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G都有其相应的摩尔量: 是强度性质 。 液态混合物或溶液中情况如何呢？ 由此可见，在讨论两种或两种以上物质所构成的均相体系时，必须引入新的概念来代替对于纯物质所用的摩尔量的概念。 * 对一定量的纯物质 V= f (T,P) 对多组分（如双组分） V= f (T,P,nB,nC) 恒温恒压，上式 式中 2. 偏摩尔量 * 偏摩尔体积：在T, p以及系统组成不变的条件下,1mol组分B引起体积的变化。 dV = VBdnB + VCdnC 对H2O-EtOH，20℃、P⊙、 X(H2O)=0.5 将此推广到任一容量性质X X＝ X (T, p, nB, nC, …) VB、VC为偏摩尔体积 V = (0.5×17.5 + 0.5×57.4 )cm3= 37.2 cm3 * 以X代表 V、 U、 H、 S、 A、 G这些广度量 。 (1)定义： XB??偏摩尔量 偏摩尔热力学能: 偏摩尔焓： 偏摩尔熵： X＝ X (T, p, nB, nC, …) * 偏摩尔亥姆 霍兹函数: 偏摩尔吉 布斯函数： 下标均为T,P,nC 。在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量。 (3)注意: (2) XB?的物理意义： 偏摩尔量XB是在T, p以及除nB外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下, 任意广延性质X随nB的变化率。也可理解为在恒温恒压下, 向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入一摩尔B时引起的系统的广延性质X的改变量。 * ③任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数。 例22例5 (5)关于偏摩尔量的几点说明： ①只有系统的广度量才有偏摩尔量, 而偏摩尔量则成为 强度性质。如UB、HB 、 GB的单位为J·mol－1。 ②只有在恒温恒压下, 某广度量对组分B的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。 (4)偏摩尔量的集合公式 （演示推导） 如，混合物或溶液的体积 ： 内能 ： ④单组分系统XB＝Xm（如VB＝Vm、 GB＝Gm ）。 * * * * * * * * * * * * * * * * * *