上海交通大学物理化学课件热力学第一定律下详解.ppt

热力学第一定律 第二章 热力学第一定律及其应用 热化学 反应进度 引入反应进度的优点 反应的摩尔焓变 等压、等容热效应 关系的推导 热化学方程式 标准态 赫斯定律 赫斯定律应用 几种热效应 标准摩尔生成焓 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变 离子生成焓 离子生成焓推广 燃烧焓 利用燃烧焓求化学反应的焓变 基尔霍夫定律 从焓变的角度考虑 根据热容的定义进行求算 绝热反应 设计过程求解终态温度 绝热反应 指定产物通常规定为： 金属 ? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2、H2O等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度时其值均为零。 氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为： 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： 在等压下，若使同一化学反应分别在两个不同的温度下进行，则所产生的热效应一般不同。现在我们看一下如何求得不同反应温度下的热效应。 我们从两个角度去讨论这个问题： 1、反应始终态确定，无论经过怎样的途径，焓变值相同。 2、从热容的定义进行讨论。 反应始终态确定，无论经过怎样的途径，焓变值相同。 设等压下某反应的 为已知，求 (1) 若 代入上式积分得 若对式(1)进行不定积分，得 (1)、(2)两种表达均称为基尔霍夫定律！ 故 (2) 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 * 热力学概论 热力学第一定律对理想气体的应用 热力学基本概念 热力学第一定律 准静态过程与可逆过程 焓 热容 热化学 化学变化常常伴有放热或吸热现象，对于这些热效应进行精密的测定，并作详细的讨论，成为物理化学的一个分支称为热化学。 热化学的实验数据，具有实用和理论上的价值。 对热化学进行系统的研究，仍旧是物理化学工作者的一项重要任务。 定义反应进度? 为： 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 设某反应 单位：mol 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 当反应按所给反应式的系数比进行了一个单位的化 学反应时，这时反应进度就是1mol。 当1mol N2 和 3mol H2 反应生成2mol NH3，对此反应 方程式而言，其反应进度为1mol。 注意：应用反应进度，必须考虑相应的化学反应计量方程式。 例如： 当? 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 的物理意义在于它是指按所给反应式，进行 为1mol的反应时的焓变，量纲为J/mol。 一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同 的反应进度有不同的焓变，通常将 称为反应的摩 尔焓变，并用 表示。即 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ，氧弹量热计中测定的是 。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。 常用量热计所测的热效应是等容热效应（ ）， 而通常反应是在等压下进行的，因此，需要知道等 容热效应（ ）与等压热效应（ ）之间的关系。 在热化中，热的取号仍采用热力学中惯例，即 体系吸热为正值，放热为负值。 反应物 生成物 生成物 1 1 1 V p