烃类选择氧化讲解.ppt

水量对糠醛氧化产率的影响 后处理方式对催化剂寿命的影响 ? 水洗 乙醇洗 1# 83% 83% 2# 70% 80% 3# 40% 51% 4# 20% 65%* 5# - 59%* * 乙醇洗后在空气中焙烧 新催化剂的XRD分析 重复使用3次的催化剂的XRD分析 失活催化剂的XRD分析 氧化操作的安全技术 爆炸极限 选择性氧化过程中，烃类及其衍生物的可燃气体或蒸气与空气或氧气形成混合物，在一定的浓度范围内，该混合物会自动迅速发生支链型链锁反应，最终发生爆炸，该浓度范围称为爆炸极限，简称爆炸限 爆炸限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组成等因素有关。 防止爆炸的工艺措施 对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气 混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。 爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须有有效的安全防范措施。 对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15% 空气作氧化剂，单程转化率在30%～35% 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。 乙烯转化率 工艺流程 工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分 氧气法生产环氧乙烷的工艺流程 乙烯环氧化制环氧乙烷 反应器的冷却介质 “尾烧” 现象 空气作氧化剂 氧-烃混合技术 环氧乙烷回收技术 碳酸乙烯酯 节能技术 超临界萃取 EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能 环氧乙烷生产工艺技术新进展 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线 Sohio法 Montedison-UOP法 Snam法 Distillers-Ugine法 O.S.W法 流化床反应器 固定床反应器 主反应 C3H6＋NH3＋3/2O2 → CH2 CH－CN g ＋3H2O g ΔG0（700K ） -569.67 kJ/mol ΔH0（298K ） -514.8 kJ/mol 丙烯氨氧化制丙烯腈 副反应 ΔG0700K KJ/mol ΔH0298K KJ/mol C3H6＋NH3＋O2 → CH3CN g ＋3H2O g -595.71 -543.8 C3H6＋3NH3＋3O2 → 3HCN＋6H2O g - 1144.78 - 942.0 C3H6＋O2 → CH2 CHCHO g ＋H2O g - 338.73 - 353.53 C3H6＋3/2O2 → CH2 CHCOOH g ＋H2O g - 550.12 - 613.4 C3H6＋O2 → CH3CHO g ＋HCHO g - 298.46 298K - 294.1 C3H6＋1/2O2 → CH3COCH3 g - 215.66 298K - 237.3 C3H6＋3O2 → 3CO＋3H2O g - 1276.52 - 1077.3 C3H6＋9/2O2 → 3CO2＋3H2O g - 1491.71 - 1920.9 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化催化剂 Mo系催化剂 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx x 0～0.3 C-49、C-49MC、C-89 Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O Sb系催化剂 Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75% NS-733A NS-733B 丙烯氨氧化制丙烯腈 不同反应器对催化剂载体的要求 流化床 强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体 固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体 丙烯氨氧化反应途径 两步法机理 　 一步法机理 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯 烯丙基 丙烯醛 丙烯腈 脱氢 晶格氧 吸附态氨 丙烯 烯丙基 丙烯腈 脱氢 O2、NH3 丙烯氨氧化动力学 丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即： 丙烯氨氧化制丙烯腈 r k p丙烯 氧化还原催化循环 Mo6＋ → Mo5＋ Mo5＋＋Bi3＋ → Mo6＋＋Bi2＋ 2Bi2＋＋1/2O2 → 2Bi3＋＋O2- 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化反应影响因素 原料纯度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制 原料氨用合成氨厂生产的液氨 原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用 丙烯与空气的配比应大于